CC BY
61
УДК 547.598.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ а-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА. СООБЩЕНИЕ 1
© А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова, Л.В. Косюкова, А.Н. Трофимов
Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности» (ФГУП «ЦНИЛХИ»), Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603950 (Россия), е-тэИ: tsnilkhi@jnternet2.ru
Изучено жидкофазное инициированное окисление а-пинена, выделенного из сульфатного скипидара кислородом воздуха. Цель исследования состоит в сравнении эффективности различных катализаторов - соединений металлов переменной валентности - в одинаковых условиях окисления а-пинена и выборе наиболее селективного и безопасного.
Показано, что абиетат кобальта и ацетилацетонат меди и кобальта наиболее эффективны и селективны в процессе окисления а-пинена. Установлено, что вещество, соответствующее по времени элюирования при ГЖХ-анализе вербенону, является смесью собственно вербенона и двух бифункциональных соединений.
Введение
Жидкофазному окислению а-пинена воздухом посвящено немало работ. Интерес к нему вызван тем, что продуктами окисления а-пинена является смесь ценных терпеновых спиртов и кетонов. Наибольший интерес из них представляет вербенон, который может иметь широкий спектр применения благодаря своим свойствам.
Вербенон обладает антимикробным действием, аттрактантной и репеллентной активностью. Вербенон является душистым веществом и может служить сырьем для синтеза других ценных душистых веществ и биологически активных препаратов.
До сих пор для исследований обычно использовали а-пинен, выделенный из живичного скипидара. В настоящее время разработаны и внедрены в производство эффективные способы очистки сульфатного скипидара от серы. Сульфатный скипидар как доступное и дешевое отечественное сырье используется для выделения а-пинена. Поэтому представляется интересным исследовать жидкофазное окисление а-пинена, выделенного из сульфатного скипидара. Инициированное окисление выбрано потому, что автоокисление имеет большие индукционный период и продолжительность процесса [1], особенно при окислении сульфатного а-пинена. Из известных способов инициирования для ускорения окисления а-пинена чаще всего применялся катализ солями и соединениями металлов переменной валентности (МПВ). Имеется немного работ по окислению а-пинена в присутствии инициаторов, под воздействием УФ- и микроволнового излучения. Но и при инициированном перекисями окислении а-пинена продолжительность процесса при температуре 50-90° С велика - 30-50 ч [2]. По нашим данным, при непродолжительном окислении (6 ч), температуре 80° С и массовом содержании инициатора перекиси бензоила 1% степень окисления не превышает 6%, а селективность по сумме вербенола и вербенона 33%,
* Автор, с которым следует вести переписку.
при этом очень высок выход а-окиси пинена - около 33% от суммы монокислородсодержащих веществ (МКСВ). Еще менее эффективны гидроперекись кумола и трет-бутилпербензоат. Кроме того, использование перекисных инициаторов нежелательно ввиду их взрывоопасности.
Велика продолжительность окисления а-пинена и при микроволновом излучении (источник СВЧ 13,56 МГц, 80 Вт) - более 50 ч [3], хотя селективность по сумме вербенола и вербенона достигает 68%.
В качестве катализаторов окисления а-пинена исследованы многочисленные соли и соединения МПВ -кобальта, меди, марганца, железа и др. Использованы ацетаты, бутираты, стеараты, абиетаты [4-7], ацетилацетонаты [8], окислы [4, 9, 10], фталоцианины [5, 11, 12], пиридиновые [12, 13], бипиридиновые и пиколиновые [12], бисаминофенольные и полихелатные комплексы [14]. В большинстве работ приводятся сведения о снижении продолжительности окисления до нескольких часов при хорошей степени конверсии. В некоторых случаях достигнута хорошая селективность по сумме вербенона и вербенола [12-14], но почти всегда в оксидате содержатся гидроперекиси (ГП) в количествах, требующих специальной обработки оксидата для их разложения, и окись а-пинена, иногда до 40% [12]. К сожалению, в большинстве работ не затрагиваются вопросы переработки оксидата и выделения целевых продуктов.
Целью настоящего исследования является сравнение в одинаковых условиях известных и некоторых ранее не исследованных катализаторов окисления а-пинена с тем, чтобы выбрать наиболее эффективный, селективный и безопасный катализатор, позволяющий к тому же упростить технологию переработки оксидата и выделения целевого продукта.
В соответствии с этим катализатор оценивали по следующим критериям:
- катализатор должен быть доступным или легко синтезируемым в условиях производства;
- недорогим;
- легко регенерируемым или, по меньшей мере, легко удаляемым из реакционной смеси.
Кроме того, он должен обеспечивать:
- достаточно высокую степень окисления а-пинена и образования суммы МКСВ при невысоком массовом содержании гидроперекисей в оксидате (примерно 10%), исключающей самопроизвольное бурное развитие процесса и образование высококипящих продуктов [15];
- невысокое содержание нежелательной примеси окиси а-пинена в оксидате;
- высокую селективность процесса по сумме вербенола и вербенона, не ниже уровня, достигнутого
при автоокислении а-пинена [1].
Экспериментальная часть
Объект исследования: а-пинен очищенный из сульфатного скипидара, соответствующий ТУ 2426-02405788576-96, с массовой долей серы не более 20 ррм, а-пинена 82,4; камфена 6,0; р-пинена 4,5 и трициклена 1,7%.
Катализаторы - в основном химические реактивы квалификации «чистый», и лишь некоторые получены нами по известным методикам: абиетат и стеараты [16, 17], фенантролинат и этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) кобальта [18], фталоцианин [19] и ацетилацетонаты [20].
Окисление а-пинена проводили в следующих условиях: молярная доля катализатора 0,002-0,188%, температура 80° С, объемная скорость воздуха 18 л/ч, продолжительность реакции 6ч. Окисляли а-пинен в стеклянном вертикальном аппарате с рубашкой и мощной конденсационной системой, соотношение высоты к диаметру 20 : 1. Сжатый воздух подавали в нижнюю часть реактора через распределительную стеклянную пористую пластинку.
Оксидат анализировали на содержание гидроперекисей йодометрически, состав летучей части оксидата анализировали методом ГЖХ. Перед ГЖХ-анализом для разложения гидроперекисей к оксидату приливали 20%-й водный раствор гидроокиси натрия и перемешивали в течение 20-30 мин при температуре 80° С [1, 21]. Летучую часть оксидата отгоняли с острым паром и сушили сульфатом натрия. ГЖХ-анализ реакционных смесей выполняли в насадочной и капиллярной колонках на хроматографах «Хром-5» и «Кристалл-4000» с детектором ионизации в пламени. Насадочная колонка длиной 3,7 м заполнена твердым носителем хроматоном N-AW-DMCS с 15% полидиэтиленгликольадипата и с 15% полиэтиленгликоля 20М. Капиллярная кварцевая колонка 30 м с неподвижной фазой SE-30;
программируемый температурный режим колонки 80-180° С; скорость подъема температуры 2° С в мин; температура испарителя 180° С, детектора 180° С.
Обсуждение результатов
Анализ результатов исследования влияния солей МПВ на процесс окисления а-пинена (табл. 1) показал, что ацетат кобальта, меди и никеля ведут себя по-разному:
- с ацетатом никеля мала степень превращения а-пинена - сумма МКСВ равна 5%, содержание окиси а-пинена в МКСВ достигает 45,7%;
- ацетат меди также не обеспечивает достаточной степени окисления - сумма МКСВ всего 15%;
- с ацетатом кобальта при молярном его содержании 0,003% степень окисления а-пинена мала, и лишь при молярном содержании 0,188% обеспечивается достаточная степень превращения 28,6%. При этом массовая доля гидроперекисей в оксидатах, в которых сумма МКСВ более 10% по массе, равна 17%, что требует специальной обработки оксидата для их разложения. Селективность по сумме вербенола и вербенона 40%, что ниже, чем при автоокислении [1].
Так же ведут себя и стеараты МПВ:
- со стеаратами железа (III) и марганца (II) даже при их довольно высоком молярном содержании, 0,030 и 0,015% соответственно, сумма МКСВ не превышает 10% по массе;
- низка степень окисления в МКСВ и со стеаратами меди (II) и кобальта при молярном содержании 0,003%, повышение его молярной доли в смеси до 0,007%, сумма МКСВ повышается до 22,6-27,9%;
- в случае применения стеарата никеля по мере повышения его молярной доли с 0,003 до 0,11% сумма МКСВ снижается с 18,4 до 2,0% по массе, при этом уменьшается и селективность с 46 до 14%.
Со всеми стеаратами, как и с ацетатами, при повышении степени окисления возрастает массовое содержание гидроперекисей в оксидате до 22,6-33,6%, селективность до 46%.
Примерно такие же результаты получены при использовании абиетата кобальта.
Результаты изучения влияния ацетилацетонатных, фталоцианиновых, ЭДТА- и фенантролинатных комплексов на процесс окисления а-пинена показывают (табл. 2), что ацетилацетонаты по эффективности влияния на выход МКСВ располагаются в следующий ряд: Со > Си > N1. Селективность составляет около 45%. Массовая доля гидроперекисей в оксидате более 17% во всех случаях.
Таблица 1. Влияние солей металлов переменной валентности на процесс окисления а-пинена
Состав МКСВ в оксидате, % по массе о л К ^ ту,
окись а-пинена вербенол вербенон дугие § ё ? © Й ® Нй ев С
17,7 25,2 14,3 42,8 40
20,4 24,1 10,7 44,7 35
24,3 30,1 6,0 39,5 36
45,7 36,1 4,9 13,3 41
25,2 27,6 15,7 31,5 53
26,2 23,8 18,2 31,9 42
31,7 38,6 4,0 25,8 42
23,4 36,1 5,7 34,8 42
32,5 23,8 9,2 34,5 33
31,5 26,4 14,4 27,7 41
23,0 26,3 12,4 38,2 39
29,8 28,9 17,6 23,7 46
27,2 36,7 9,7 26,4 46
25,7 19,6 3,7 51,0 23
76,0 13,8 Следы 10,2 14
24,1 37,4 5,4 33,0 43
14,1 32,7 16,2 37,0 49
Катализатор
о
и й
р
о О4 « н ааи
Д ЭТ о
а к а
« >к Й
§ I I
» § Н ^
3 и Й ° аро
я« чр о
8 § ^ а
* I §
« г
лт оо
Ч чО
я т"
§ У
О Рч |1
Ацетат меди (II) Ацетат меди (II) Ацетат никеля Ацетат никеля Ацетат кобальта Ацетат кобальта Стеарат железа (III) Стеарат железа (III) Стеарат меди (II) Стеарат меди (II) Стеарат кобальта Стеарат кобальта Стеарат никеля Стеарат никеля Стеарат никеля Стеарат марганца (II) Абиетат кобальта
0,004 0,04 0,003 0,012 0,003 0,188 0,002 0,030 0,003 0,007 0,003 0,007 0,003 0,007 0,11 0,015 0,003
18,7
17.4
12.5 16,0
14.2
17.4 12,6
13.3 16,7
23.2 13,1
25.5
33.6 19,5
20.3
16.4 25,3
17,4 11,6 4,8 5,1 5,7 28,6
5.5
7.6
7.1 22,6 8,5 27,9 18,4
6.2 2,0 9,1 26,3
Таблица 2. Влияние ацетилацетонатных, фталоцианиновых, этилендиаминтетраацетатных
и фенантролинатных комплексов на процесс окисления а-пинена
Катализатор Молярная доля катализатора в смеси, % Массовая доля гидроперекисей, % от массы оксидата Массовая доля МКСВ, % от массы исходного а-пинена Состав МКСВ в оксидате, % по массе Селективность по вербенону и вербенолу,%
окись а-пинена вербенол вербенон другие
Ацетилацетонат кобальта 0,016 17,0 53,6 27,1 26,1 18,8 27,9 45
Ацетилацетонат меди 0,017 16,6 29,3 16,1 28,8 17,0 38,1 46
Ацетилацетонат никеля 0,016 25,5 18,9 34,2 32,5 5,8 27,5 38
Фталоцианин меди 0,010 14,3 4,4 34,2 30,3 3,8 31,6 34
Фталоцианин никеля 0,004 34,7 41,5 5,8 35,5 14,9 43,8 50
ЭДТА кобальта, рН среды 0,003 6,8 - 12,0 1,7 - 8,3 2,3-27,2 36,3-26,1 13,5-27,2 46,8-33,1 58-40
4,1-10,0
Фенантролинат кобальта, 0,015 2,6 - 9,3 2,6 - 4,7 3,5-28,0 20,0-31,0 13,5-24,5 37,5-45,8 44-55
рН среды 2,5-11,0
Фталоцианин меди (II) неэффективен, сумма МКСВ всего 4,4% по массе. Фталоциатин никеля действует эффективно - сумма МКСВ достигает 41,5%, селективность около 50%, но массовая доля гидроперекисей очень высока - 34,7%. ЭДТА- и фенантролинатные комплексы почти не оказывают каталитического влияния на окисление - массовая доля гидроперекисей и сумма МКСВ низкие. Замечено, что рН среды влияет на процесс окисления, наилучшие результаты получены при рН среды, близкой к нейтральной. Сравнивая влияние ацетатов, стеаратов и ацетилацетонатов кобальта, меди и никеля, можно заметить, что ряды эффективности металлов у всех трех производных разные.
Таким образом, оценивая в целом результаты исследования соединений МПВ в процессе окисления а-пинена, можно констатировать, что безупречного катализатора не найдено, все они имеют тот или иной недостаток: или велика массовая доля гидроперекисей в оксидате, или мал выход суммы МКСВ, или низка селективность по сумме вербенола и вербенона. По эффективности и селективности заслуживают внимания абиетат кобальта и ацетилацетонат кобальта и меди, но во всех случаях требуется специальная операция по разложению гидроперекисей в оксидате перед дальнейшей его переработкой.
В заключение остановимся на одном важном моменте. При анализе летучей с паром части оксидата методами ГЖХ на капиллярной колонке с 8Б-30 с последующей компьютерной разверткой хроматограмм нами обнаружено, что четкий пик, идентифицированный как вербенон, является суммой нескольких веществ (не менее 3) (см. А на рисунке). На насадочных колоннах с полидиэтиленгликольадипатом и полиэтиленгликолем 20М на хроматоне в условиях, описанных ранее [14, 22], разделения этих веществ также не происходит из-за более низкой эффективности колонок. Понятно, что не будут отделяться эти неизвестные компоненты от вербенона при обычной ректификации. Возможно, поэтому так сильно разнятся в литературе физико-химические свойства, например, ^вербенона по такому специфическому показателю, как [а]20а, град.: + 273 [23], + 212 [24], + 121,9 [25].
Предварительное выяснение природы неизвестных примесей к вербенону показало следующее. При хроматографическом разделении оксидата, после разложения гидроперекисей, в колонке с оксидатом алюминия [26] получены четыре фракции - углеводородов, карбонильных, спиртовых и полифункциональных соединений. Вербенон элюируется во фракции карбонилсодержащих соединений, что подтверждается анализами методом ТСХ, ИКС и капиллярной газовой хроматографии. При развертке хроматограммы получен один пик (см. Б на рисунке). Два других вещества (или более), имеющие времена удерживания, близкие к времени удерживания вербенона, элюируются во фракции спиртов (см. В на рисунке). Суммы этих веществ, согласно ГЖХ, составляют около 30% от спиртовой фракции. В ИКС фракции спиртов отмечено появление интенсивных полос 1680 и 1600 см-1, свидетельствующих о наличии карбонильной группы, сопряженной с двойной связью. Появление карбонилсодержащих веществ, не обязательно спиртов, во фракции спиртов можно объяснить наличием в них соединений, имеющих помимо СО-группы еще одну функциональную группу, увеличивающую их полярность.
ГЖ-хроматограмма после компьютерной развертки: А - оксидат; Б - карбонилсодержащая фракция после разделения на окиси алюминия; В - спиртовая фракция после разделения на окиси алюминия; Г -фракция, полученная после разделения спиртов на силикагеле, обогащенная бифункциональными соединениями; 1 - вербенол; 2 - Х1, 3 - Х2; 4 - вербенон
При разделении спиртовой фракции на собственно спирты и неизвестные бифункциональные соединения в колонке с силикагелем получено несколько фракций, обогащенных (до 80%) бифункциональными соединениями (см. Г на рисунке). В ИК-спектрах этих фракций отмечены полосы 1680 и 1600 см-1, что соответствует структуре
-СЫ2- С—СН= СИ— , II
о
характерной, в частности, для вербенона, а также полосы 2800 и 2720 см-1, характерные для альдегидов, и полосы 3600 и 1150 см-1, характерные для третичных спиртов. Фенилгидразоны при ТСХ дали два пятна, что указывает на присутствие в этих фракциях двух карбонилсодержащих соединений.
Известно, что многие кетоны, карбонилы которых входят в кольцо, содержащее 4-7 углеводородных атомов, хорошо реагируют с бисульфитом натрия, образуя бисульфитные соединения [27]. Последние разлагаются на исходные компоненты при кипячении с разбавленными кислотами или щелочами [28]. Бисульфитный метод для выделения вербенона использован исследователями [5, 29], способы разложения бисульфитного соединения не указаны. Нами установлено, что при комбинированном последовательном разложении бисульфитных соединений оксидата а-пинена щелочью, а затем кислотой выделяются две фракции:
- первая по характеристике (ИКС, ТСХ, ГЖХ) соответствует фракции бифункциональных соединений, выделенных при разделении спиртовой фракции на силикагеле (см. Г на рисунке);
- вторая является смесью монофункциональных кетонов (вербенон и др.).
При развертке хроматограммы вербенон выходит одним пиком аналогично пику 4 (см. Б на рисунке). При бисульфитном методе выделения вербенона следует учитывать это обстоятельство. Необходимо подчеркнуть, что бифункциональные соединения присутствуют в оксидатах. как при авто-, так и каталитическом окислении а-пинена.
Выводы
1. Изучено влияние ацетатов, стеаратов, ацетилацетонатов, фталоцианинов, ЭДТА- и фенантролинатных комплексов металлов переменной валентности (кобальта, меди, никеля) на процесс жидкофазного окисления а-пинена из сульфатного скипидара. Показано, что все они имеют те или иные недостатки. Интерес представляет абиетат кобальта и ацетилацетонаты кобальта и меди. а-Пинен очищенный из сульфатного скипидара в присутствии инициаторов окисляется легко, как живичный а-пинен.
2. Установлено, что вещество, соответствующее по времени элюирования при ГЖХ-анализе вербенону, является смесью собственно вербенона и двух бифункциональных соединений, предположительно кетоальдегида и кетоспирта (третичного) со структурой
-СЫ2- С—СН= СИ— .
2 II о
Список литературы
1. А.с. №194083 СССР. Способ получения смеси вербепола и вербепопа / С.С. Поддубная, В.Г. Черкаев, И.А. Дьяконова // БИ. 1967.
2. Заявка №52-9672 Японии. Способ получения смеси терпенов / Заявитель Бускине С.А., приоритет Швейцарии от 14.06.71.
3. Nomura M., Fujihara Y. Oxidation reactions of 2- and 2(10)-pinenes in the presense of microware dichagred охуgеn // Юкачаку. 1985. V. 34. №6. P. 467-469; РЖХим. 1986. 5E48.
4. Ерофеев Б.В., Чирко А.И. Кинетика инициированного автоокисления а-пинена // Ученые записки Белорусского университета. 1955. Вып. 24. С. 3-5.
5. Кучин А.В., Фролова Л. Л., Древаль И.В. Аллильное окисление а-пинена // Труды Коми научного центра УРО РАН: Лесоохимия и органический синтез. Сыктывкар, 1996. №144. С. 47-54.
6. Gomes M. de F.T. Antunes O.A.C. Autoxidation of limonene, а-pinene and ß-pinene by dioxygen catalyzed Co(Ac)2 / bromide // J. Molecular Catalisys: Chemical. 1997. B. 121. P. 145-155.
7. Романихин A.M. Разложение гидропероксида а-пинена в присутствии ацетилацетонатов переходных металлов // Химия и использование экстрактивных веществ древесины: Тез. докл. Всесоюзной конференции. Горький, 1982. С. 61.
8. Retamar J. A., Mazzola E.B. Rec. Fac. Lng. Quim. Univ L^ral. Santa Fe, Arg. 1962. T. 31. P. 59-65.
9. Badoche M. // Bull. Soc. Chim. 1953. P. 764.
10. Dupont T.G. // Bull. Soc. Chim. [5], 1938. T. 15. P. 838.
11. Rothenbery G., Vatziv Y., Sasson Y. Comparative Autoxidation of 3-carene and а-pinene: Factors Coverning Regioselective Hidrogen Abstraction Reactions // Tetrahedron. 1998. B. 54. P. 593-598.
12. Патент № 268571 ЧССР. Способ получения вербепопа / Заявл. 2.10.87, опубл. 31.10.90.
13. Попова Т.К., Попова Н.И. Жидкофазпое окисление а-пинена в присутствии хелатов бисаминофенолов // Изв. вузов. Химия и химическая техпология.1977. Вып. ХХ. № 6. С. 821-823.
14. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. и др. Синтез душистых веществ из а-пинена // Химия и технология душистых веществ и эфирных масел : Сб. трудов ВНИИСНДВ. М., 1968. Вып. УШ. С. 190-233.
15. Препаративная органическая химия / Пер. с польского В.В. Шпанова и B.C. Володиной; Под ред. Н.С. Вульфсона. М., 1959. 691с.
16. Бардышев И.И., Бронникова Г.В. Резинаты различных канифолей // Синтетические продукты из канифоли и скипидара : Труды II Всесоюзного научно-технического совещания. Горький, 1970. С. 385-408.
17. Дятлова Н.М., Тешкина В.Я. Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М., 1988. 340 с.
18. Коган И.М. Химия красителей. / Под ред. А.И. Королева. 3-е изд. М., 1956. 696 с.
19. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии: Учебник. В 2 т. 6-е изд. / Под ред. П.Г. Сергеева. Т. 1 М., 1954. 590 с.
20. Тарасов В.И. Федоров Э.В., Угрюмова Н.Г., Шавырин С.В. Выработка вербоксида в полупромышленных условиях // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. №6. С. 29-30.
21. Романихин А.М. Эпоксилирование а-пинена гидроперекисью а-пинена в присутствии ацетилацетоната молибденила // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1977. Вып. ХХ. №12. С. 1807-1808.
22. Хейфиц Л.А. Вербенол и вербенон // Химическая энциклопедия. М., 1988. Т. 1. С. 623.
23. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван, 1946. С. 381.
24. Moore R.N., Golumbic C., Fischer G.S. Autoxidation of a-Pinene // J. Am. Chem. Sor. 1956. V. 78. №6. Р. 11731176.
25. А.с. 1359737 СССР. Метод группового разделения нейтральных терпеноидов / Л.В. Косюкова, Т.В. Хоргуани, Н. Д. Резанова // Открытия и изобретения. 1987. № 46.
26. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Ч. I. М., 1950. 219 с.
27. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. М., 1963. 1032 с.
28. Кучин А.В., Фролова Л.Л., Древаль И.В. Аллильное окисление a-пинена // Лесохимия и органический синтез : Труды Коми НЦ УРО РАН. Сыктывкар, 1996. №4. С. 47-51.
Поступило в редакцию 15 апреля 2003 г.
