CC BY
38
УДК 542.943.5 + 547.313
Т. И. Зверева 2, О. С. Куковинец 1 2, В. Г. Касрадзе 4, М. И. Абдуллин 2, Ф. З. Галин 1 2
Каталитическое окисление а-пинена в присутствии полифталоцианина Со (II) и Си (II)
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, пр. Октября, 71, факс: (3472)35-60-66 2Башкирский государственный университет 450014, Уфа, ул. Мингажева, 100, факс: (3472)28-62-57
Исследовано каталитическое окисление а-пине-на молекулярным кислородом в присутствии ацетата Со (II) или полифталоцианина Со (II) и Си (II). Найдены оптимальные условия образования вербенона: катализатор — полифталоциа-нин кобальта, температура 70 оС, время окисления — 96 ч.
Ключевые слова: а-пинен, вербенон, окисление, полифталоцианин Со (II) и Си (II).
В литературе широко освещен вопрос получения вербенона окислением а-пинена как молекулярным кислородом 1-4, так и в присутствии катализаторов 5-10. При проведении
1 2
процесса в автокаталитическом режиме ' выходы вербенона не превышают 17.6%. В присутствии кислых или щелочных добавок 3' которые ускоряют распад гидроперекисей, выходы вербенона возрастают в 1.5 раза. При использовании катализаторов на основе кобальта (нафтенат, пальмитат, ацетилацетонат, фенатролинат, стеарат, абитиенат, пимарат, фталоцианин, дипиридилдибромиды, хлорид, бромид) выходы достигают 34.6—40 % при конверсии а-пинена до 85%.
В литературе имеются сведения, что эффективным катализатором аллильного окисле-
ния циклогексена кислородом является ацетат кобальта 11, реакцию ускоряют соли марганца и добавка небольших количеств бензохинона. Выход енона достигает 85%.
Целью настоящей работы является поиск новых эффективных катализаторов на основе солей Со (II) и Си (II) для окисления а-пинена 1 в вербенон 2:
02, ка^
70 оС
0
ка1: полифталоцианин кобальта, полифталоцианин меди, Со(0Ас)2-МпБ04, Со(0Ас)2-Мп804-бензохннон
Окисление (+)-а-пинена 1 в присутствии Со(ОАс)2 и мп504 при полной конверсии исходного соединения протекает с образованием смеси продуктов, содержание вербенона 2 в которой не более 36.2%. Добавление в каталитическую систему бензохинона незначительно повышает выход соединения 2 (41.1%) (рис. 1).
^ 120 -|
й к о к
о
ю
Л о я о К К й N
Л
о «
о
100 -
80
60 -
40
20
20
40
60
100
120
140
ч
Рис. 1 Зависимость содержания вербенона от времени реакции в присутствии различных катализаторов: Со(ОАс)2 — мп504 (1); Со(ОАс)2 — Мп5О4 — бензохинон (2); полифталоцианин кобальта (3); полифталоци-анин меди (4).
Дата поступления 13.12.05
0
0
Использование в качестве катализатора полифталоцианина кобальта увеличивает скорость окисления а-пинена. Для полной конверсии необходимо 96 ч при температуре 70 °С, при этом содержание вербенона в реакционной смеси достигает =73% (рис. 1).
С повышением температуры выше 70 оС уменьшается время, необходимое для полной конверсии а-пинена, но при этом за счет смолообразования понижается выход целевого продукта 2 (65.7%) (рис. 2).
й к 100 -|
*—' о
« я я и 80 -
и ю
X s а и 60 -
с П о 40 -
lb s ^^
« s IS ~ 20 -
о а й
и Ш а и 0
я ч
о и о о 0
20 40 60 80 100 120
t, 0с
Рис. 2. Зависимости конверсии а-пинена (1) и содержания вербенона (2) от температуры
При использовании в качестве катализатора полифталоцианина меди происходит снижение скорости окисления а-пинена. Полная конверсия соединения 1 достигается за 130 ч, и содержание вербенона в продуктах окисления при этом составляет 68.3% (рис. 1).
Таким образом, оптимальным методом получения вербенона из а-пинена является окисление молекулярным кислородом при 70 °С в присутствии полифталоцианина кобальта.
Экспериментальная часть
ИК спектры веществ сняты на приборе UR-20 в тонком слое или нуйоле. Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре Bruker AM-300 (рабочие частоты, соответственно, 300.13 и 75.25 МГц), растворитель CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Анализ ГЖХ проводили на хроматографе Chrom-5 [длина колонки 1200 х 3 мм, неподвижная фаза — силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DNICS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 оС (12 град/мин)], газ-носитель гелий.
Вербенон (1). а) К раствору 6.6 ммоль (+)-а-пинена в 5 мл С6Н6 добавили 4% мас.
катализатора (2% мае. сокатализатора и 1.3% мае. бензохинона), подсоединили реактор к камере, наполненной кислородом и перемешивали при температуре 70 °С до полного исчезновения ( + )-а-пинена 1 (контроль по ГЖХ). Реакционную массу разбавили 50 мл С6Н6 и отфильтровали катализатор. Растворитель отогнали, остаток хроматографировали (SiO2, элюент — петролейный эфир — этилаце-тат, 9 : 1) и получили вербенон 2, константы и
спектральные характеристики которого иден-12
тичны описанным в .
а) катализатор — полифталоцианин кобальта, выход вербенона 0.7 г (64%)
б) катализатор — полифталоцианин меди, выход вербенона 0.58 г (53%)
в) катализатор — Со(ОАс)2, сокатализа-тор MnSO4, выход вербенона 0.19 г (18%)
г) катализатор — Со(ОАс)2, сокатализа-тор MnSO4, бензохинон, выход вербенона 0.31 г (28%)
Литература
1. Moore R. N., Golumbik C., Fisher G. S. // J. Am. Chem. Soc.- 1956.- Vol. 78.- P. 1173.
2. Патласов В. П., Савиных В. И., Кушнир С. Р., Лукоянов В. П. // Изв. вузов. Лесной журнал.- 1999.- №5.- С. 74
3. А. с. 194083 СССР / Поддубная С. С., Черкаев В. Г., Дьяконова И. А. // Б. И.- 1967.- №3.
4. Черкаев В. Г., Красева В. Н., Поддубная С. С., Райцес Ф. М., Миньковский M. М. // Химия и технология эфирных масел и душистых веществ: IV Междунар. Конгресс по эфирным маслам: Т.1.- Тбилиси, 1968.- C. 414.
5. Patent № 258634. - USA. - 1989.
6. Sethi S. C., Natu A. D., Waia M. S. // Ind.J.Chem.- 1986.- V. 25B.- P. 248-255.
7. Lajunen M., Koskinen A.M.P. // Tetrahedron Letters, 1994.- Vol. 35.- №25.- P. 4461
8. Rothenberg G., Yatziv Y. and Sasson Y. // Tetrahedron.- 1998.- V. 54.- P. 593
9. Кислицин А. Н., Клабукова И. Н., Косюкова Л. В., Трофимов А. Н. // Химия растит. сырья.-2003.- №1.- С. 53.
10. Клабукова И. Н., Кислицин А. Н., Трофимов А. Н. // Химия и технология растительных веществ: III Всероссийская конференция: Тез. докл.- Саратов, 2004.- С. 66.
11. Bystron S. E., Larsson E. M., Akermark B. // J. Org. Chem.- 1990.- Vol 55, №22.- Р. 5674.
12. Патент №9846423.- Россия.- 2003.
1
2
