CC BY
35
Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 31-36
УДК 547.598.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ а-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА. СООБЩЕНИЕ 2
© А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова , А.Н. Трофимов
Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности» (ФГУП «ЦНИЛХИ»), Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603950 (Россия) E-mail: tsnilkhi@jnternet2.ru
Изучено жидкофазное инициированное ацетатом кобальта окисление а-пинена, выделенного из сульфатного скипидара, кислородом воздуха в присутствии нескольких каталитических систем с целью поиска условий разложения гидроперекисей в процессе окисления, чтобы сделать процесс безопасным и избежать операции по освобождению от них оксидата.
Показано, что при окислении а-пинена в присутствии ацетата кобальта с добавками бензальдегида, изопропилового спирта, метилэтилкетона, окислов марганца (IV), ванадия (V) и уксусной кислоты во всех случаях можно получить оксидат с содержанием гидроперекисей не выше 11% при выходе суммы монокислородсодержащих соединений не ниже 25% и содержании в них окиси а-пинена не более 1%. При этом селективность по сумме вербенола и вербенона снижается, процесс окисления направляется в сторону образования примесей, сопутствующих вербенону.
Введение
В первом сообщении об изучении жидкофазного окисления а-пинена из сульфатного скипидара в присутствии соединений металлов переменной валентности показано, что все изученные катализаторы имеют определенные недостатки [1]. Исследование продолжено в направлении поиска эффективных и селективных комбинированных каталитических систем и способа разложения гидроперекисей в процессе окисления.
В процессе окисления, как известно из теории цепных реакций, образуются гидроперекиси, молекулы которых распадаются на свободные радикалы, что приводит к дополнительному зарождению цепей и обеспечивает вынужденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления [2, с. 85-97]. Распад гидроперекиси происходит по бимолекулярной реакции при взаимодействии двух молекул:
RO—j-o .7. hVoor------►RO • + H2O + RO2 (1)
i I i
iH i
i_____i
Межмолекулярные водородные связи ослабляют связи О—Н и О—О и тем самым уменьшают энергию распада ассоциата.
Добавка к окисляемому углеводороду веществ, способных ассоциироваться с гидроперекисями, например органических кислот, облегчает разрыв О-- О связи и приводит к замене бимолекулярного распада на мономолекулярный, в результате чего из каждой молекулы гидроперекиси образуются два свободных радикала:
* Автор, с которым следует вести переписку.
[ЯООИ... пЯ'СООИ]-------► ЯО^ ИО* + пЯ'СООИ (2)
При этом ускоряются разложение гидроперекиси и процесс окисления в целом, с учетом этого проведено изучение инициированного окисления а-пинена в присутствии уксусной кислоты.
При окислении вещества КИ в условиях достаточного количества кислорода скорость инициирования цепей определяется скоростью реакции разложения гидроперекиси. Гидроперекиси различного строения распадаются на свободные радикалы с различной скоростью. Поэтому добавка в систему веществ, из которых образуются гидроперекиси, быстро распадающиеся на свободные радикалы, может ускорить процесс окисления [2, с. 301-304]. В качестве добавок при таком, так называемом сопряженном, окислении используются различные соединения в зависимости от характера окисляемого вещества, например, углеводороды определенного строения, альдегиды, кетоны [4]. Сопряженное окисление а-пинена в присутствии ацетата кобальта и бензальдегида изучено [5]. Показано, что добавка бензальдегида значительно сокращает период индукции и ускоряет процесс окисления уже при температуре 40 °С.
Нами изучено окисление а-пинена в присутствии катализатора - ацетата кобальта с добавкой изопропилового спирта или метилэтилкетона.
Известны результаты окисления кумола и распад гидроперекиси его в присутствии гетерогенных окисных катализаторов [6, 7]. Показано, что одни окислы катализируют гемолитический распад гидроперекиси, другие - гетеролитический, что влияет на состав продуктов реакции. Первые обладают существенной каталитической активностью в процессе окисления кумола, вторые не только не катализируют, но даже ингибируют окисление.
В связи с этим изучено влияние окислов как первого (МпО2, №2Оз), так и второго (У2О5, ТЮ2) типа на процесс окислении а-пинена, а также окислов в составе композиции с ацетатами металлов переменной валентности и уксусной кислотой.
Цель исследования - поиск катализаторов и условий разложения гидроперекисей в процессе окисления, чтобы сделать процесс более безопасным и избежать специальной операции по освобождению от них оксидата.
Экспериментальная часть
Объект исследования, условия окисления, методика анализа оксидата описаны в первом сообщении [1].
Дополнительно следует сказать о методике исследования влияния окислов металлов на разложение гидроперекисных соединений. Исходный оксидат получали окислением а-пинена кислородом воздуха при температуре 85 °С без катализатора до массовой доли гидроперекисных соединений 21,4-22,6%. Разложение гидроперекисных соединений в присутствии окислов металлов (МпО2, У2О5, ТЮ2, Сг2О3, Со3О4, Ре2О3, №2Оз) проводили в обогреваемом реакторе с обратным холодильником при температуре 70 °С в атмосфере азота в течение 4 ч. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой. Ежечасно пробы реакционной смеси анализировали на содержание гидроперекисных соединений йодометрически.
При окислении а-пинена в присутствии окислов марганца и ванадия последние размещали или непосредственно в реакторе окисления, описанном ранее [1], или в отдельном реакторе, где проводили процесс разложения гидроперекисей. При этом в первом реакторе а-пинен окисляли кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта. Через час окисления оксидат без ацетата кобальта переносили в другой реактор для разложения гидроперекисей на окислах марганца или ванадия. Через час реакционную смесь отделяли от катализатора разложения и снова помещали в реактор окисления и т. д. Оба процесса проводили при температуре 70 °С.
Обсуждение результатов
Результаты опытов по окислению а-пинена в присутствии ацетатов металлов переменной валентности с добавками уксусной кислоты и различных органических веществ приведены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что уксусная кислота оказывает существенное влияние на процесс окисления в
присутствии ацетата кобальта: в несколько раз возрастает сумма монокислородсодержащих веществ (МКСВ) в оксидате и, что очень важно, массовая доля окиси а-пинена в них резко падает почти до нуля. Селективность остается высокой. В случае применения ацетата никеля (опыт 3) сумма МКСВ также возрастает в несколько раз, но в них много окиси а-пинена и селективность ниже, чем с ацетатом кобальта. При окислении в присутствии ацетатов меди и марганца степень влияния уксусной кислоты снижается -сумма МКСВ не увеличивается, но массовая доля окиси а-пинена также уменьшается в несколько раз. Содержание гидроперекисей во всех случаях выше, чем при окислении без уксусной кислоты.
Таким образом, как и предполагалось, при окислении а-пинена в присутствии некоторых ацетатов уксусная кислота ускоряет процесс окисления, увеличивает выход продуктов окисления и снижает массовую долю окиси а-пинена в них. Ускорение процесса происходит, по-видимому, за счет распада гидроперекиси по молекулярному механизму с образованием двух свободных радикалов (реакция 2). Что касается снижения выхода окиси а-пинена, то неизвестно, связано ли оно с подавлением реакции или с последующим ее распадом.
В таблице 1 приведены также результаты опытов по окислению а-пинена в присутствии ацетата кобальта с добавками бензальдегида (БА) метилэтилкетона (МЭК), изопропилового спирта (ИПС) (опыты 6-10). Вначале сравнили результаты окисления в присутствии ацетата кобальта и бензальдегида в одном случае с добавкой углекислого натрия, как в работе [5], а в другом - уксусной кислоты. Уксусная кислота оказывает положительное влияние на процесс окисления: при удовлетворительно низком содержании гидроперекисей в оксидате сумма МКСВ сохраняется высокой, содержание окиси а-пинена уменьшается на порядок.
Окисление а-пинена в присутствии ацетата кобальта и изопропанола (ИПС) дало результаты лучше, чем с одним ацетатом: сумма МКСВ составила соответственно 40,6% (опыт 8) вместо 5,7%; массовое содержание окиси а-пинена 10,5 вместо 25,2%; селективность 59 вместо 43%. Введение уксусной кислоты (опыт 9) дает примерно такие же результаты по сумме МКСВ, как и без кислоты, но окись а-пинена в оксидате отсутствует. Однако процесс окисления идет в направлении образования обнаруженных ранее примесей к вербенону [1], доля их достигает примерно 65% от суммы МКСВ.
Примерно такие же результаты получены при окислении а-пинена в присутствии системы ацетат кобальта - метилэтилкетон - уксусная кислота (опыт 10), в продуктах преобладают неидентифици-рованные вещества, сопутствующие вербенону.
Из этих данных можно заключить, что окисление а-пинена в присутствии ацетата кобальта, бензальдегида, изопропанола, метилэтилкетона и уксусной кислоты приводит к образованию нежелательных продуктов.
Затем изучен процесс окисления а-пинена в присутствии окислов металлов переменной валентности.
Предварительно проведены опыты по определению эффективности действия окислов на разложение гидроокисей (табл. 2).
Из данных таблицы 2 видно, что эффективно разлагают гидроперекисные соединения окислы марганца (IV) и ванадия (V), примерно так же, как по известному способу - путем обработки гидроокисью натрия. Однако выход суммы МКСВ при этом заметно меньше, а в случае с окисью ванадия и селективность в 2 раза ниже, по-видимому, вследствие отличия в механизме распада гидроперекисей. В последующих экспериментах использованы эти два окисла как эффективно разлагающие окислы как гомолитически (Мп02), так и гетеролитически (V2O5).
Окисление а-пинена в присутствии окислов марганца и ванадия проведено с размещением окислов в двух вариантах (табл. 3): в реакторе окисления вместе с ацетатом кобальта (опыты 1, 2, 5, 6) и в выносном реакторе, где происходит только разложение гидроперекисей (опыты 3, 4, 7, 8).
Из данных таблицы 3 видно, что окись марганца при размещении ее в реакторе окисления не только не оказывает влияние на разложение гидроперекисей, но и увеличивает их долю по сравнению с окислением в присутствии одного ацетата (опыт 1). Окись ванадия (опыт 2) катализирует разложение до желаемого уровня и значительно увеличивает сумму МКСВ при сравнительно невысоком выходе окиси а-пинена.
Таблица 1. Окисление а-пинена в присутствии ацетатов металлов переменной валентности с добавками различных органических веществ
N п.п. Содержание катализатора в смеси, % по массе Массовое содержание гидроперекисей в оксидате, % Массовое содержание МЕССВ в оксидате, % Массовое содержание в МЕССВ, % Селективность по вербенолу и вербенону,%
окиси а-пинена вербенола вербенона
1 АсСо (0,006) 14,2 5,7 25,2 27,6 15,7 43
2 АсСо (0,006) + Уксусная кислота (4,7) 21,9 32,4 0,6 33,3 25,6 59
3 АсСо (0,006) + Уксусная кислота (12,5) 20,0 42,8 0,5 34,6 18,2 3
4 Ас№ (0,006) 12,5 4,8 24,3 30,1 6,0 36
5 Ас№ (0,006) + Уксусная кислота (5,3) 25,9 26,0 30,4 28,5 10,4 39
6 АсСи (0,008) 18,7 17,4 17,7 25,2 14,3 40
7 АсСи (0,006) + Уксусная кислота (4,9) 25,4 18,1 28,2 28,2 15,5 44
8 АсМп (0,007) + Уксусная кислота (5,1) 16,2 16,5 25,5 31,5 8,5 40
9 АсСо (0,011) + БА (3,02) + Ма2Со3(2,93) 7,7 25,2 39,0 25,0 16,0 41
10 АсСо (0,011) + БА (3,54) + Уксусная к-та (4,54) 11,0 29,7 2,7 37,3 23,2 -
11 АсСо (0,018)+ИПС (9,16) 23,7 40,6 25,9 21,2 21,7 43
12 АсСо (0,017) +ИПС (9,62) + Уксусная к-та (4,74) 10,8 46,3 Отс. 4,2 5,7+30(х) -
13 АсСо (0,017) +МЭК (2,11) + Уксусная к-та (4,71) 11,2 52,4 Отс. 9,5 5,0+30(х) -
* В том числе неидентифицированные вещества
Таблица 2. Разложение гидроперекисных соединений в присутствии окислов металлов
N п.п. Катализатор разложения Массовое содержание катализатора, % Массовое содержание гидроперекисей после обработки, % Массовое содержание МКСВ в оксидате, % Массовое содержание в МКСВ, % Селективность по вербенолу и вербенону,% Степень разложения гидроперекисей, %
окиси а-пинена вербенола вербенона
Контроль -Ю%МаОН - 0,9 * 18,4 5,1 6,8 0,6 40,5 96.0
1 Мп02 1,0 0,7 15,0 4,4 3,7 2,3 40,0 97,0
2 ^о5 1,0 2,5 14,3 3,7 2,1 1,0 21,6 88,9
3 тю2 1,0 17,8 15,9 4,5 3,3 3,0 39,6 24,3
4 Сг203 0,8 16,4 14,3 3,9 3,2 2,3 38,0 23,4
5 СО3О4 1,0 19,5 9,8 2,4 2,2 1,2 23,0 13,6
6 Ре203 1,0 20,3 14,8 5,4 3,6 2,3 38,0 5,1
7 №203 0,8 21,2 11,0 3,8 2,1 1,5 33,0 1,0
*Исходная массовое содержание гидроперекисей в контрольном опыте и опытах 1, 2, 3, 5 - 22,6%; в опытах 4, 6, 7 - 21,4%.
А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова, А.Н. Трофимов
Таблица 3. Влияние окислов металлов и уксусной кислоты на процесс окисления а-пинена в присутствии ацетата кобальта
N п.п. Содержание катализатора, в смеси, % по Продолжи- тельность окисления, Массовое содержание гидропере- Массовое содержание МКСВ в оксидате, Массовое содержание в МКСВ, % Селективность по вербенолу и вербе-
Л/ТЯРРР и кисей, % окиси а-пинена
т. % вербенола вербенона * нону**, %
1 АсСо (0,1) 4 21,2 14,9 3,5 5,1 1,3 43
Мп02 (0,1) 6 25,3 19,9 5,2 7,7 1,3 45
2 АсСо (0,1) V205 (0,1) 6 8,0 31,1 2,6 10,2 8,2 59
3 АсСо (0,1) Мп02 (0,1) 3 5 6 ,5 ,6 ,8 3, 8, 5, 21 1 18,0 19.8 22.9 5,0 4.7 6.7 7,0 7,2 7,35 2,3 2,0 2,1 52 47 41
4 АсСо (0,1) 3 14,6 19,9 5,8 7,3 1,8 46
V205 (0,1) 6 11,3 29,6 10,3 6,3 4,0 35
5 АсСо (0,1) Мп02 (0,1) Укс. к-та (5,0) 4 6 8.5 10.5 21,9 47,8 1,7 0,2 9,9 21,7 3,7 11,5 -
6 АсСо (0,1) V205 (0,1) Укс. к-та (5,0) 4 6 6.5 6.6 24,0 23,5 1,0 9.2 9.2 5.6 6.6 -
7 АсСо (0,1) 4 14,7 28,9 0,5 13,8 6,3 -
Мп02 (0,1) 5 10,1 27,1 - 12,5 8,1 -
Укс. к-та (5,0) 6 9,5 33,2 - 14,4 11,2 -
8 АсСо (0,1) 3 11,0 31,4 0,4 14,9 7,1 -
V205 (0,1) 5 5,1 28,4 0,1 11,2 8,6 -
Укс. к-та (5,0) 6 4,5 26,8 0,1 9,7 9,0 -
*Сумма вербенон + неидентифицированные соединения.
“Селективность по сумме вербенола, вербенона и неидентифицированных соединений.
При размещении окислов в выносном обогреваемом реакторе окись марганца (опыт 3) действует немного эффективнее - содержание гидроперекисей уменьшается в 1,5 раза, окись ванадия (опыт 4) действует примерно так же, как при внесении ее в раствор окисления, за исключением того, что резко возрастает содержание окиси а-пинена в оксидате.
При окислении а-пинена в присутствии окислов и уксусной кислоты (опыты 5-8) независимо от места размещения окислов и окись марганца, и окись ванадия снижают массовую долю гидроперекисей до приемлемого уровня (примерно 10% и ниже), сумма МКСВ довольно высока - не ниже 24%, а содержание окиси а-пинена в них низкое, менее 1%. Казалось бы, достигнуты хорошие показатели процесса, но при этом, как и случае окисления в присутствии изопропилового спирта и метилэтилкетона, велико содержание неидентифицированных примесей к вербенону.
Выводы
Изучено жидкофазное инициированное ацетатом кобальта окисление а-пинена, выделенного из сульфатного скипидара, кислородом воздуха в присутствии добавок: уксусной кислоты; бензальдегида, изопропилового спирта, метиэтилкетона и уксусной кислоты; окислов марганца (IV), ванадия (V) и уксусной кислоты.
Показано:
1. Уксусная кислота оказывает положительное влияние на ускорение процесса окисления.
2. Содержание гидроперекисей в оксидате снижается до 11% и ниже, сумма монокислородсодержащих веществ не ниже 25%, массовое содержание в последних окиси а-пинена не более 1%.
3. Селективность по сумме вербенола и вербенона ниже 40%. Процесс окисления направлен в сторону образования примесей, сопутствующих вербенону.
Список литературы
1. Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Косюкова Л.В., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления а-пинена кислородом воздуха. Сообщение 1 // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 53-59.
2. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. 376 с.
3. Метелица Д.И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. Т. ХЬ1. Вып. 10. С. 1737-1765.
4. Метелица Д.И. Механизм гидроксилирования ароматических соединений // Успехи химии. 1971. Т. ХЬ. Вып. 7. С. 1175-1210.
5. Романихин А.М., Попова Н.И., Прудниченко Е.К. Жидкофазное окисление а-пинена в присутствии бензальдегида и ацетата кобальта // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. Вып. XX. С. 177-179.
6. Валендо А.Я. Нориков Ю.Д. Разложение гидроперекиси изопропилбензола в жидкой фазе в присутствии окислов металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №2. С. 275-279.
7. Салуквадзе Л.В., Нориков Ю.Д., Валендо А.Я., Блюмберг Э.А. Окисление кумола в присутстви гетерогенных окисных катализаторов в жидкой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №7. С. 1533-1538.
Поступило в редакцию 28 ноября 2003 г.
