CC BY
80
УДК 544.421.081.7; 54-143; 54-383
К.С. Мерзляков, Н.П. Углев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ БИНАРНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НИТРИТЫ И НИТРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В химической промышленности в качестве среднетемпера-турных теплоносителей нашли широкое применение расплавы двойных смесей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов. Наряду с большим количеством положительных качеств такие теплоносители (низкой коррозионной активностью, хорошей теплопроводностью и пр.) имеют один достаточно существенный недостаток, а именно тенденцию к медленному разложению даже в стандартных условиях эксплуатации (при температурах около 400 °С при доступе кислорода воздуха). Этот процесс изменяет компонентный состав теплоносителя, что приводит не только к изменению его теплофизических характеристик, которое со временем приводит к невозможности дальнейшего использования теплоносителя, но также нарушает нормальный режим работы всего производства. Таким образом, исследование процесса разложения солевого нитрит-нитратного теплоносителя вблизи рабочих температур является достаточно актуальным.
В работе кратко рассмотрены наиболее часто применяемые солевые нитрит-нитратные смеси щелочных металлов, среди которых упоминается сплав СС-4, частично приведены его эксплуатационные характеристики. Представлена общая химическая схема разложения таких теплоносителей, протекающая в основном за счет распада нитрита натрия до оксида натрия (Ыа20), являющегося загрязняющим компонентом. Приведена методика проведения эксперимента, заключающаяся в выдерживании модельного расплава при постоянной температуре в течение определенного периода времени при доступе к смеси воздуха и периодическом извлечении образца с последующим его анализом. Представлены результаты эксперимента.
На основании вышеперечисленного, а также использования некоторых теоретических предпосылок были сделаны выводы, ка-
сающиеся роли инертной удельной поверхности в процессе разложения нитрит-нитратного солевого теплоносителя, оценена кажущаяся константа скорости разложения.
Ключевые слова: разложение солевого бинарного теплоносителя, расплавы нитритов и нитратов щелочных металлов, солевые теплоносители, константа скорости реакции разложения бинарного теплоносителя, удельная поверхность.
K.S. Merzlyakov, N.P. Uglev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
RESEARCH OF BINARY HEAT-TRANSFER AGENT CONTAINING ALKALI METALS NITRITES AND NITRATES DECOMPOSITION
Melting binary mixes containing nitrite and nitrates of alkali metals are widely used in chemical technology as medim-temperature heat-transfer agents. In spite of their advantages such heat-transfer agents have one significant disadvantage - tendency to slow decomposition even in standard application conditions (at temperatures about 400 °C and access of air). Decomposition changes heat-transfer agent composition that leads to thermalphysic characteristics decreasing and as a result disturbance of technology. Thus researching of the nitrite-nitrate heat-transfer agent decomposition near operating temperatures is actual.
In the article we refer some theoretical information concerning well known nitrite-nitrate alkali metals containing mixtures (such as HTS and other), lead experiment method and results of its analysis.
Using above-listed material and some theoretical preconditions we drew a conclusion about inert specific surface significance in the decomposition process and estimated apparent decomposition rate constant.
Keywords: salt binary heat-transfer agent decomposition, melts of alkali metals nitrites and nitrates, salt heat-transfer agents; rate constant of salt binary heat-transfer agent decomposition specific surface.
Среди высокотемпературных теплоносителей широкое применение нашли ионные, в частности двух- и трехкомпонентные эвтектические сплавы нитрита натрия, нитрата калия и нитрата натрия, относящиеся к анизодесмической подгруппе теплоносителей.
Среди них наибольшее практическое значение имеет сплав СС-4, известный также под названием ИТБ. Он применяется при атмосферном давлении 150-550 °С. Этот теплоноситель характеризуется тонкостью регулировки степени нагрева, высокой теплоотдачей, хорошей термической стойкостью и до 500 °С практически не оказывает коррозионного воздействия на обыкновенные углеродистые стали. При комнатной температуре сплав СС-4 имеет белый цвет; небольшая примесь влаги значительно снижает температуру его плавления [1].
Опыт эксплуатации сплава СС-4 показывает, что практическое применение его в качестве высокотемпературного теплоносителя ограничивается 550 °С. Однако уже при 460-500 °С и выше сплав подвергается слабому разложению, сопровождающемуся ростом температуры плавления. Это происходит вследствие разложения нитритов с переходом их в нитраты, что изменяет состав смеси и, следовательно, повышает ее температуру плавления, поэтому при работе сплава в интервале 450-550 °С рекомендуется время от времени частично заменять его новым [2].
Заметное термическое разложение сплава СС-4 начинается при 550-600 °С: из янтарно-прозрачной жидкости он превращается в темно-коричневую, в которой наблюдается образование твердой фазы в виде взвешенных хлопьев. Процесс разложения протекает в основном вследствие термического распада нитритов по реакциям
В случае контакта сплава с воздухом при 530-590 °С протекает дополнительная реакция
Наряду с расплавом СС-4 в промышленности, в частности в ядерной энергетике и производстве фталевого ангидрида, применяется расплавленная бинарная смесь нитрита натрия с нитратом калия (КаК02 - КК03). Эта смесь обладает хорошими эксплуатационными качествами, теплофизическими свойствами и термической устойчивостью. Однако в случае достаточно длительных сроков эксплуатации (несколько лет) при относительно высоких температурах (до 400 °С) в ходе протекания процесса частичного разложения нитрита натрия накопление продуктов разложения может привести к повышению тем-
4№К02 ^ 2^0 + 4Ш + О2; 5№КО2 = 3№Шэ + №20 + N2.
(1) (2)
2№Ш2 + 02 = 2ШШэ [3].
пературы плавления, ухудшению физико-химических характеристик теплоносителя и их оседанию на более холодных элементах оборудования (рис. 1).
Рис. 1. Пучок внутренних труб парогенератора, покрытых продуктами разложения бинарного теплоносителя
В отличие от сплава СС-4 процесс разложения бинарной солевой смеси мало изучен [4]. Одним из параметров, влияющих на процесс разложения, по-видимому, является наличие в объеме расплава развитой инертной поверхности, например теплообменных труб.
Исследование в условиях, приближенных к промышленным, проводили аналогично методике, описанной в работе [4]: в электронагревательную печь, в которой поддерживалась температура 623 К, поместили керамическую емкость, заполненную расплавом бинарной смеси КаК02+КК03 в мольном соотношении 1:1. При этом к емкости был обеспечен доступ воздуха.
Предполагаемая длительность эксперимента - около 4000 ч. Из емкости регулярно извлекали образцы смеси и анализировали ее на содержание гидроокиси натрия методом кислотно-основного потен-циометрического титрования.
Стоит отметить, что в первые часы эксперимента на поверхности расплава образовалась черная мелкодисперсная субстанция, рентгено-фазовый анализ которой показал наличие не только окислов натрия и калия, но и чистого натрия. Спустя примерно сутки субстанция полностью растворилась в объеме смеси.
Результаты представлены на рис. 2.
Как видим, содержание гидроокиси натрия постепенно повышается, стремясь к некоторому равновесному значению. Однако, учитывая негерметичность реактора и принимая во внимание при этом необратимый характер реакций разложения (1) и (2), процесс декомпозиции расплава должен теоретически протекать до полного перехода нитрита натрия (№N0^ в оксид натрия (№2О) и ее содержание в объеме расплава должно постепенно увеличиться до 100 мас. %. Практически же концентрация оксида натрия в объеме бинарной смеси ограничивается его растворимостью в нитрит-нитратном теплоносителе, когда излишнее количество оксида начинает оседать на инертной поверхности.
Рис. 2. Зависимость содержания №20 от продолжительности разложения при 623 К
По предварительным косвенным данным предельная растворимость №20 в расплаве солей при эксплуатационных температурах близка к 1 мас. %. Но при пониженной температуре теплообменной поверхности в слоях, находящихся вблизи нее, предельная растворимость еще ниже. Поскольку процесс разложения соли протекает в объеме, при достижении предельной растворимости начинается процесс коагуляции отдельных молекул окиси натрия, в связи с чем жидкий теплоноситель становится мутным.
В работе [4] процесс разложения соли исследовали в отдельных капсулах, характеризующихся высоким отношением поверхности к объему расплава. В этих условиях нами зафиксировано резкое падение
концентрации Na2O после первоначального роста, что можно объяснить развитой удельной поверхностью капсул и осаждением коагулированных частиц на их внутреннюю поверхность. В настоящем эксперименте отношение поверхности емкости к объему содержащейся соли минимально, поэтому характер кривой разложения значительно изменился (см. рис. 2).
Предполагая нулевой порядок реакции разложения соли, можно оценить кажущуюся константу скорости этой реакции: k = 4-10-5 мас. %/ч, что адекватно описывает весьма медленный процесс разложения теплоносителя.
Полученные теоретические результаты соотносятся с практикой промышленного применения теплоносителя в течение двадцатилетнего периода эксплуатации, в частности с критическими концентрациями продуктов его разложения, вызывающими неизбежную блокировку те-плоотводящих поверхностей парогенераторов тугоплавкими соединениями (Na2O).
Список литературы
1. Лукомский С.М. Высокотемпературные теплоносители и их применение. - М.: Госэнергоиздат, 1956. - 58 с.
2. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. - 3-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Энергия, 1971. - 496 с.
3. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3. Медисульфиды - Полимерные красители / под ред. И.Л. Кнунянц [и др.]. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 639 с.
4. Исследование кинетики разложения солевого бинарного теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов / Н.П. Углев [и др.] // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2013. -№ 2. - С. 21-26.
References
1. Lukomskiy S.M. Vysokotemperaturnye teplonositeli i ikh primenenie [High-temperature heat-transfer agent and its application]. Moscow: Gosenergoiz-dat, 1956. 58 p.
2. Chechetkin A.V. Vysokotemperaturnye teplonositeli [High-temperature heat-transfer agents]. Moscow: Energiya, 1971. 496 p.
3. Khimicheskaya entsiklopediya: v 3 tomakh. Tom 3. Medisulfidy -Polimernye krasiteli [Chemical encyclopedia: in 3 volumes. Vol. 3. Copper sulfides - Polymeric dyes]. Ed. by I.L. Knunyants [et al.]. Moscow: Bolshaya rossiy-skaya entsyklopediya, 1992. 639 p.
4. Uglev N.P. [et al.] Issledovanie kinetiki razlozheniya solevogo binarnogo teplonositelya, soderzhaschego nitrity i nitraty schelochnykh metallov [Researching of solt binary heat-transfer agent containing alkali metals nitrites-nitrates decomposition kinetics]. Vestnik Permskogo natsionalnogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya tekhnologiya i biotekhnologiya, 2013, no. 2, pp. 21-26.
Об авторах
Мерзляков Константин Сергеевич (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: cs_merzlyakov@list.ru).
Углев Николай Павлович (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: Ouglev@mail.ru).
About the authors
Konstantin S. Merzlyakov (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: cs_merzlyakov@list.ru).
Nikolay P. Uglev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of chemical science, associate professor, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Ouglev@mail.ru).
Получено 09.07.2014
