CC BY
85
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2014 Химическая технология и биотехнология № 4
УДК 544.016.2; 54-143; 54-383
К.С. Мерзляков, Н.П. Углев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ МА^-КМОз
В химической промышленности нашли широкое применение расплавы двойных и тройных смесей нитритов и нитратов калия и натрия. Наиболее часто применяются расплавы, содержащие нитрит натрия (ИаИ02) и нитрат калия (КЫ03). В то же время, обладая рядом положительных качеств, такие расплавы имеют и ряд недостатков, среди которых способность к изменению химического состава со временем из-за протекания реакции обмена и необратимого разложения нитритов калия и натрия.
Представлены линейные элементы и характерные точки предварительной диаграммы состояния двухкомпонентной системы ЫаМ02-КМ03, построенной на основе результатов дифференциально-термического анализа (ДТА). Приведена методика эксперимента, заключающаяся в приготовлении модельных расплавов с их последующим анализом на дериватографе, представлены примеры кривых ДТА нагрева и охлаждения. Даны краткие характеристики элементов диаграммы состояния, в частности линии ликвидуса, линии солидуса, точки эвтектики и др.
На основании вышеперечисленного и использования некоторых теоретических предпосылок сделаны выводы о протекании в расплаве химической реакции обмена, осложняющей выявление фазовых областей вышеупомянутой диаграммы состояния, и в связи с этим необходимости проведения дополнительных исследований.
Ключевые слова: двухкомпонентная диаграмма состояния, солевые теплоносители, расплавы нитритов и нитратов щелочных металлов, соли азотной и азотистой кислот, разложение солевого бинарного теплоносителя.
_Диаграмма состояния NaNO2-KNO3
K.S. Merzlyakov, N.P. Uglev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
CONSTITUTION DIAGRAM NANO2-KNO3
Binary and triple melting mixes containing nitrite and nitrates of alkali metals, in particularly, sodium nitrite, potassium nitrate and sodium nitrate are widely used in chemical technology. Among such mixtures are often used binary melts containing NaNO2 and KNO3. Having a number of advantages such heat-transfer agents have a tendency to slow alteration composition initiated by sodium nitrate decomposition. Sodium oxide is a product of such reaction. It forms new liquid system with components of binary melt and decrease their thermalphysic characteristics. Thus researching of such systems constitution diagrams is actual no onlyt for practical applications but for general theory.
In the article lineal elements and characteristic points of constitution diagram NaNO2-KNO3 based on differential thermal analysis results are represented. Experimental technique is described. Constitution diagram elements such as liquidus line, solidus line, eutectic point are characterized.
Using above-listed material and some theoretical preconditions we drew a conclusion about availability of exchange reaction in the melt increasing the diagram structure and about some other researching.
Keywords: two-component constitution diagram, salt heat-transfor agents, salts of nitric and nitrous acid, melts of alkali metals nitrites and nitrates, salt binary heat-transfer agent decomposition.
Среди высокотемпературных теплоносителей широкое применение нашли ионные высокотемпературные теплоносители, в частности двух- и трехкомпонентные эвтектические сплавы нитрита натрия, нитрата калия и нитрата натрия, относящиеся к анизодесмической подгруппе теплоносителей [1].
Одним из таких теплоносителей является расплавленная смесь NaNO2 + KNO3, используемая для отвода тепла реакции из реакторов синтеза фталевого ангидрида.
Основным недостатком теплоносителей такого типа является их способность к медленному разложению нитритов с выделением окислов азота [2]. В результате этого процесса в расплаве накапливается окись щелочного металла, что приводит к существенному ухудшению
его теплофизических характеристик, вплоть до невозможности его дальнейшей эксплуатации. При этом образующийся оксид металла, в частности натрия, имея ограниченную растворимость в вышеупомянутом бинарном расплаве [3], становится третьим компонентом системы, в связи с чем изменяются характеристики теплоносителя.
Таким образом, построение диаграммы состояния трехкомпо-нентной системы КаК02-Ка20-КК03 является достаточно актуальным. Однако характер тройных и вообще любых многокомпонентных систем во многом определяется взаимодействием компонентов в двойных системах, которые будут являться их своеобразным фундаментом [4]. Ввиду этого первоначальной задачей при построении вышеупомянутой трехкомпонентной системы будет определение двух-компонентной диаграммы состояния КаК02-КК03.
Следует отметить, что изучение упомянутых в статье диаграмм имеет значение не только для практического применения, но также и для общей теории расплавов.
Методика проведения эксперимента
Принимая во внимание работы [5, 6], в качестве метода построения предварительной диаграммы состояния выбрали дифференциально-термический анализ (ДТА). Исследование проводили на высокоточном дериватографе фирмы КБТ28СИ.
Все используемые вещества имели класс чистоты «ч.д.а.». Образцы получали путем расплавления исходных веществ при минимальной температуре плавления (около 200 °С), с учетом постоянного перемешивания с последующей закалкой малой порции расплава и ее измельчением до пудры с целью усреднения состава.
ДТА проводили при нагревании до 350 °С в атмосфере аргона при скорости нагрева 3 °С/мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Образцы, содержащие большее количество калиевой селитры, подвергали двойному циклу нагрева/охлаждения для получения более точного результата. При этом потеря массы образца составляла не более 0,1 %, что связано с погрешностью установления стационарного температурного режима прибора, а не с разложением нитрита натрия. На рис. 1 представлен пример кривой охлаждения ДТА образца № 1.
Диаграмма состояния МаМО2-КМО3
Температура, °С Рис. 1. Кривая охлаждения ДТА образца № 1 (чистый КМ03)
Результаты исследования
Предварительная диаграмма состояния КаК02-КК03 представлена на рис. 2.
Рис. 2. Предварительная диаграмма состояния №М02-КМ03 (знаком «х» обозначены экспериментальные точки, полученные в работе [7], «+» - точки,
полученные в работе [8])
Для построения линии ликвидуса диаграммы использовали точки на кривых охлаждения ДТА образцов, соответствующие концам явных пиков, так как именно они отвечают точкам входа системы в двухфазовую область жидкость - твердое.
Для построения элемента линии солидуса использовались точки на кривых нагрева ДТА образцов, соответствующие началам явных пиков, так как они отвечают началу плавления твердой фазы [6].
Полученные кривые ДТА модельных образцов с содержанием нитрата калия от 60 до 90 мол. % имеют несколько сложных по форме пиков (рис. 3), температуры вершин которых при нагреве (фиолетовая кривая) и охлаждении (синяя кривая) не совпадают, что свидетельствует о появлении в системе компонентов, отличных от исходных. В соответствии с этим можно предположить протекание химических обменных реакций, приводящих к изменению внутренней структуры. Одной из таких реакций может послужить реакция ионного обмена, описанная в работе [9]:
KNOз + №N02 ~ KNO2 + №№0з.
(1)
При этом время достижения равновесия реакции (1) в расплаве может достигать нескольких лет [9].
150 200
Температура, °С
Рис. 3. Пример кривой ДТА со сложной конфигурацией (60 мол.% К№03)
Таким образом, фактически мы имеем дело с неравновесной че-тырехкомпонентной системой, двумерным разрезом которой является рассматриваемая нами двойная система.
Из рис. 2 видно, что линия ликвидуса имеет простую конфигурацию с точкой Е, соответствующей эвтектическому составу.
Следует отметить, что положение линии солидуса ранее определено не было [7, 8, 10].
_Диаграмма состояния МаМО2-КМО3
Выводы
1. На основании результатов дифференциально-термического анализа построены элементы предварительной диаграммы состояния нитрит натрия - нитрат калия.
2. Результаты находятся в хорошем соответствии с данными других исследователей.
3. Расплавы с высоким содержанием КК03 химически неустойчивы из-за протекания реакции обмена и образования четырехкомпо-нентной системы.
Список литературы
1. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1971. - 496 с.
2. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3. Медисульфиды - Полимерные красители / под ред. И.Л. Кнунянц [и др.]. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 639 с.
3. Мерзляков К.С., Попов В.С., Углев Н.П. Исследование кинетики разложения солевого бинарного теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2013. - № 2. - С. 21-26
4. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. -М.: Металлургия, 1975. - 224 с.
5. Чунтунов К.А., Сабирзянов Н.А. Классификация экспериментальных методов построения диаграмм состояния // Расплавы. - 1987. -Т. 1, № 3. - С. 85-90
6. Диаграммы равновесия металлических систем / В. Юм-Розери [и др.]. - М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит. по черн. и цвет. металлургии, 1956. - 399 с.
7. Каган М., Камышан Н. Система нитрат калия - нитрит натрия // Журнал прикладной химии. - 1932. - № 5. - С. 347.
8. Беруль С.И., Бергман А.Г. О взаимоотношениях нитратов калия и натрия в расплавах // Изв. СФХА. - 1954. - № 25. - С. 218.
9. Мерзляков К.С., Попов В.С., Углев Н.П. Равновесие в солевой системе нитрит-нитратных солей щелочных металлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2013. - № 2. - С. 13-20.
K.C. MepsmKoe, H.n. Yanee
10. Sakai K. Equilibrium diagramm KNO3-NaNO2 // Chem. Soc. Japan. - 1954. - № 27. - C. 463.
References
1. Chechetkin A.V. Vysokotemperaturnye teplonositeli [High-temperature heat-transfer agents]. Moscow: Energiya, 1971. 496 p.
2. Khimicheskaya entsiklopediya: v 5 tomakh. Tom 3. Medisulfidy -Polymernye krasiteli [Chemical encyclopedia: in 3 volumes. Vol. 3. Cooper sulfides - Polymeric dyes]. Ed. by I.L. Knunyants [et al.]. Moscow: Bol-shaya rossiyskaya entsyklopediya, 1992. 639 p.
3. Merzlyakov K.S., Popov V.S., Uglev N.P. Issledovanie kinetiki razlozheniya solevogo binarnogo teplonositelya, soderzhaschego nitrity i nitraty schelochnykh metallov [Researching of solt binary heat-transfer agent containing alkali metals nitrites-nitrates decomposition kinetics]. Vestnik Permskogo natsionalnogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya tekhnologiya i biotechnologiya, 2013, no. 2, pp. 21-26.
4. Vozdvizhenskiy V.M. Prognoz dvoynykh diagramm sostoyaniya [Binary constitution diagram prignosis]. Moscow: Metallurgiya, 1975. 224 p.
5. Chuntunov K.A., Sabirzyanov N.A. Klassifikatsiya eksperimental-nykh metodov postroeniya diagramm sostoyaniya [Classification of constitution diagram construction experimental methods]. Rasplavy, 1987, vol. 1, no. 3, pp. 85-90.
6. Yum-Rozery W. [et al.]. Diagrammy ravnovesiya metallicheskikh sistem [Metallurgical equilibrium diagrams]. Moscow: Gosudarstvennoe nauchno-tekhnicheskoe izdatelstvo literatury po chernoy i tsvetnoy metal-lurgii, 1956. 399 p.
7. Kagan M., Kamyshan N. Sistema nitrat kaliya - nitrit natriya [Potassium nitrate - sodium nitrite]. Zhurnal prikladnoy khimii, 1932, no. 5, p. 347.
8. Berul S.I., Bergman A.G. O vzaimootnosheniyakh nitratov kaliya i natriya v rasplavakh [About correlations of potassium and sodium nitrates in melts]. Izvestiya SFKhA, 1954, no. 25, p. 218.
9. Merzlyakov K.S., Popov V.S., Uglev N.P. Ravnovesie v solevoy systeme nitrit-nitratnykh soley schelochnykh metallov [Equilibrium of alkali metals nitrites-nitrates saline system]. Vestnik Permskogo natsionalnogo
Диаграмма состояния NaNO2-KNO3
issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya technolo-giya i biotechnologiya, 2013, no. 2, pp. 13-20.
10. Sakai K. Equilibrium diagramm KNO3-NaNO3. Chem. Soc. Japan, 1954, no. 27, p. 463.
Об авторах
Мерзляков Константин Сергеевич (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).
Углев Николай Павлович (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).
About the authors
Konstantin S. Merzlyakov (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
Nikolay P. Uglev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of chemical science, associate professor, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
Получено 15.10.2014
