CC BY
34
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2016 Химическая технология и биотехнология № 4
Б01: 10.15593/2224-9400/2016.4.03 УДК 544.422
К.С. Мерзляков, Н.П. Углев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ С НИТРАТОМ АММОНИЯ
В работе представлены результаты исследования кинетики взаимодействия нитрата аммония с гидроксидом натрия в воде и насыщенном водном растворе нитрата калия и нитрита натрия.
Нитриты и нитраты щелочных металлов используют в качестве компонентов среднетемпературных теплоносителей. Эти теплоносители со временем изменяют свой состав из-за накопления гидроксида натрия, что приводит к ухудшению их свойств и невозможности их дальнейшего применения. Одним из способов очистки таких загрязненных теплоносителей является химическая регенерация, заключающаяся во взаимодействии гидроксида натрия с нитратом аммония в водных насыщенных растворах. Знание кинетических параметров реакции регенерации позволит вычислить характеристики оборудования для проведения очистки. В литературе данные о кинетике отсутствуют.
Изучение кинетики проводили в реакторе с перемешивающим устройством по методу избытка. Реакцию проводили в двух средах - дистиллированной воде и совместном растворе нитрита натрия и нитрата калия, близком к насыщенному. Концентрацию непрореагировавшего гидроксида натрия определяли посредством кислотно-основного потенциометрического титрования. Порядок реакции при этом определяли по гидроксиду натрия.
В результате исследования были получены численные значения кинетических параметров реакции регенерации: порядок реакции в установленных средах, константы скорости, а также активационные характеристики - энергию активации и предэкс-поненциальный множитель. При переходе к раствору солей наблюдается понижение порядка реакции. Также сделан вывод о том, что как в воде, так и в почти насыщенном совместном растворе солей, реакция протекает в диффузионной области.
Ключевые слова: кинетика, кинетические параметры, химическая регенерация, расплавы, солевые теплоносители, гидро-ксид натрия, нитрат аммония.
K.S. Merzlyakov, N.P. Uglev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
INTERACTION KINETICS OF NAOH AND NH4NO3
Results of NaOH and NH4NO3 interaction kinetics research in water solution and NaNO2+KNO3 combined saturated solution are represented.
Alkali metal nitrates and nitrates are used as mid-temperature heat-transfers components. Composition of such heat-transfers is changed in time because of NaOH accumulation and this process can cause its properties degradation. There is a chemical regeneration method of polluted heat-transfers that is consisted in NaOH and NH4NO3 interaction in saturated water solution. Researching of the interaction kinetics parameters allows to calculate regeneration equipment parameters.
Experiments were realized in reactor (ideal stirring reactor type) with stirrer according to isolation method. Reactions were realized in saturated water solution and NaNO2+KNO3 combined solution. As analysis method of residual NaOH concentration determination use po-tentiometry with HCl as titrant.
As the results numerical values of both reaction orders, rate constants, activation energy and pre-exponential factor were obtained.
Keywords: kinetics, kinetic parameters, chemical regeneration, melts, salt heat-transfers, sodium hydroxide, ammonium nitrate.
Кинетика взаимодействия гидроксида натрия с аммиачной селитрой
NaOH + NH4NO3 = NaNO3 + NH3 + H2O (реакция (I))
в растворе представляет интерес не только для теории, так как данные о кинетических параметрах в литературе отсутствуют, но и с точки зрения практического применения, поскольку реакция (I) является основной при очистке загрязненных солевых среднетемпературных теплоносителей [1], содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов, жидкостным методом и ее проводят в насыщенном растворе этих теплоносителей [2, 3]. Знание кинетических параметров, в частности константы скорости и энергии активации, позволяет рассчитать линейные характеристики реактора регенерации [4]. Поэтому исследование кинетики реакции (I) является достаточно актуальным.
Особенность проведения регенерации - наличие в растворе загрязненного теплоносителя примесных компонентов, состав которых
зачастую неизвестен и влияние которых на кинетику реакции (I) сложно оценить [5, 6]. Таким образом, параметры, полученные в результате исследования, будут иметь оценочный характер.
Методика эксперимента
Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном реакторе периодического типа с мешалкой. Через заданные промежутки времени из реактора отбирали образцы смеси и подвергали анализу на содержание гидроксида натрия [7]. При этом скорость перемешивания устанавливали такой, выше которой константа скорости реакции (I) имеет постоянную величину, что свидетельствует об устранении влияния внешнего переноса в реакционном объеме.
Реакцию проводили как в дистиллированной воде, так и в совместном растворе нитрита натрия и нитрата калия, близком к насыщенному.
Наиболее эффективным способом определения остаточного содержания гидроксида натрия после реакции (I) в данном случае является объемное титрование раствором соляной кислоты [8]. При этом эквивалентный объем фиксировали при помощи стандартного рН-метра Анион-7000.
Все используемые вещества имели квалификацию ч.д.а.
Результаты и их обсуждение
Исследование кинетических параметров взаимодействия гидро-ксида натрия с аммиачной селитрой изучали в двух средах: в воде и растворе нитрита натрия и нитрата калия.
Порядок реакции определяли только по расходованию гидрокси-да натрия.
Удовлетворительная логарифмическая анаморфоза кинетической кривой (рис. 1) расходования гидроксида натрия (коэффициент корреляции Я > 0,98) в соответствии с уравнением 1п (С0/С) = к ■ £ (где С0 -
начальная концентрация гидроксида натрия, моль/л; С - концентрация гидроксида натрия в момент времени, моль/л; к - константа скорости реакции, 1/с; £ - время, с) свидетельствует о первом порядке реакции (I) по гидроксиду натрия в растворе нитрита натрия и нитрата калия. По этим данным найдена константа скорости в дистиллированной воде - к • 10 = 1,005 л-моль- -с- .
Время, с
Рис. 1. Логарифмическая анаморфоза кинетической кривой реакции (I)
Удовлетворительная гиперболическая анаморфоза кинетической кривой (рис. 2) расходования гидроксида натрия (коэффициент корреляции Я > 0,97) в соответствии с уравнением 1/С = 1/С0 + к • £ (где С0 -
начальная концентрация гидроксида натрия, моль/л; С - концентрация гидроксида натрия в момент времени, моль/л; к - константа скорости реакции, л-моль_1-с-1; £ - время, с) свидетельствует о втором порядке реакции (I) по гидроксиду натрия в дистиллированной воде. По этим данным найдена константа скорости в растворе нитрита натрия и нитрата калия - к • 103 = 0,479 с-1.
3,5
О
о-,-.-,-,-,-,
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Время, с
Рис. 2. Гиперболическая анаморфоза кинетической кривой (I)
В интервале температур 313-353 К изучили температурную зависимость константы скорости реакции взаимодействия гидроксида натрия с аммиачной селитрой и получили удовлетворительное согласие с уравнением Аррениуса (рис. 3).
-9
-6,5_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0,0028 0,00285 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 Обратная температура, 1/К
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции (I) от обратной температуры: 1 - в воде; 2 - в совместном растворе нитрита натрия и нитрата калия
Полученные зависимости позволили определить активационные параметры реакции (I): энергию активации (£акт) и предэкспоненци-альный множитель (к0) (таблица).
Активационные параметры реакции (I)
Среда Еакт, кДж/моль Ьик0
Дистиллированная вода 40,644 6,806
Совместный раствор нитрита натрия и нитрата калия 25,956 1,218
Низкие значения энергии активации говорят о диффузионной области протекания рассматриваемой реакции в обеих средах, что в общем случае характерно для ионных реакций [9].
В дистиллированной воде наблюдается увеличение энергии активации, что может быть связано с гидратацией ионов в растворе. При этом понижение порядка реакции при переходе к совместному раствору нитрита натрия и нитрата калия, вероятнее всего, обусловливается
влиянием на реакцию (I) родственных ионов К+, N0-, N0-.
Выводы
1. Определены константы скорости реакции взаимодействия гидроксида натрия с нитратом аммония при 353 К, которые равны в дистиллированной воде: k ■ 103 = 1,005 л-моль-1-с-1; в совместном растворе нитрита натрия и нитрата калия: k ■ 103 = 0,479 с-1;
2. Определена температурная зависимость константы скорости реакции взаимодействия натрия с нитратом аммония в воде и в совместном растворе нитрита натрия и нитрата калия:
ln k = 1,218 - 25,956 • ( R • T )-1,
ln k = 6,806 - 40,644 • ( R • T )-1,
где R - универсальная газовая постоянная.
Список литературы
1. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. -3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1971. - 496 с.
2. Мерзляков К.С., Попов В.С., Углев Н.П. Исследование кинетики разложения солевого бинарного теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2013. - № 2. - С. 21-26.
3. Способ реагентной регенерации жидкосолевого нитрит-нитратного теплоносителя: пат. № 2526547 РФ, МПК С09К 5/12, С01В 21/50 / Углев Н.П., Мерзляков К.С., Бортников Д.А. -№ 2013120697/05; заявл. 06.05.2013; опубл. 27.08.2014.
4. Углев Н.П. Теория реакторов. Введение в основные разделы курса: учеб. пособие. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2006. -119 с.
5. Мерзляков К.С., Попов В.С., Углев Н.П. Равновесие в солевой системе нитрит-нитратных солей щелочных металлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2013. - № 2. -С. 13-20.
6. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - M.: Химия, 1974. - 592 с.
7. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 ч. - Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. - М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.
8. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / пер. с англ. под ред. д-ра хим. наук И.П. Белецкой. - М.: Химия, 1975. - 472 с.
References
1. Chechetkin A.V. Vysokotemperaturnye teplonositeli [High-temperature heat-transfer agents]. Moscow: Energiya, 1971. 496 p.
2. Merzlyakov K.S., Popov V.S., Uglev N.P. Issledovanie kinetiki razlozheniya solevogo binarnogo teplonositelya, soderzhashchego nitrity i nitraty shchelochnykh metallov [Researching of solt binary heat-transfer agent containing alkali metals nitrites-nitrates decomposition kinetics]. Vestnik Permskogo natsionalnogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya tekhnologiya i biotekhnologiya, 2013, no. 2, pp. 21-26.
3. Uglev N.P., Merzlyakov K.S., Bortnikov D.A. Sposob reagentnoj regeneratsii zhidkosolevogo nitrit-nitratnogo teplonositelya [Reagent regeneration method of liquidsalt nitrite-nitrate heat-transfer agent]. Patent No. 2526547 RF. 2014.
4. Uglev N.P. Teoriya reaktorov. Vvedenie v osnovnye razdely kursa [Reactors theory]. Perm, 2006. 119 p.
5. Merzlyakov K.S., Popov V.S., Uglev N.P. Ravnovesie v solevoj systeme nitrit-nitratnykh solej shchelochnykh metallov [Equilibrium of alkali metals nitrites-nitrates saline system]. Vestnik Permskogo natsional-nogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya tekhnologiya i biotekhnologiya, 2013, no. 2, pp. 13-20.
6. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Khimicheskaya kinetika i kataliz [Chemical kinetics and catalysis]. Moscow: Khimiya, 1974. 592 p.
7. Vasilyev V.P. Analiticheskaya khimiya. Chast 1. Gravimetricheskij i titrimetricheskij metody analiza [Analytical chemistry. Part 1. Gravimetric and titrimetric analysis methods]. Moscow: Vyshaya shkola, 1989. 320 p.
8. Melvin-Khyuz E.A. Ravnovesie i kinetika reaktsij v rastvorakh [The chemical statics and kinetics of solutions]. Moscow: Khimiya, 1975. 472 p.
Получено 19.10.2016
Об авторах
Мерзляков Константин Сергеевич (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).
Углев Николай Павлович (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).
About the authors
Konstantin S. Merzlyakov (Perm, Russian Federation) - Postgraduate student, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
Nikolaj P. Uglev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical sciences, Associate professor, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
