CC BY
88
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ LiN03-NaN03-KN03-Sr(N03)2 И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ
©2°°8Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Маглаев Дж.З.,* Магомедов И А*
Дагестанский государственный педагогический университет ^Грозненский государственный нефтяной институт
Методами дифференциального термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии изучена четверная система из нитратов лития, натрия, калия и стронция. Ликвидус системы представлен полями кристаллизации исходных компонентов и инкогруэнто плавящегося соединения LiK(N03)2■ Экспериментально измерены теплота фазового перехода, плотность, определена термохимическая устойчивость. Проведена оценка теплоаккумулирующих свойств эвтектической композиции.
By the methods of the differential thermal analysis, differential scanning calorimetry and thermogravimetry the quadruple system of lithium, sodium, potassium and strontium nitrates has been studied. The system liquidus is presented by the fields of the initial components’ crystallization and incongruentially melting LiK(N03)2 compound. The heat of the phase transition and its density have been measured, thermochemical stability has been determined experimentally. The estimation of heat-accumulating features of eutectic composition has been held.
Ключевые слова: теплонакопитель, диаграмма плавкости,
термодинамика, нитрат, термодинамический анализ.
Keywords: heat element, diagram of fusibility, thermodynamics, nitrate, thermodynamic analysis.
Введение.
Разработка новых материалов на основе многокомпонентных систем (МКС) и усовершенствование существующих технологий их получения опираются как на изучение их фазовых диаграмм, так и на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав -структура (топология) - свойства.
Для низко-(>100°С) и
среднетемпературных (100-500°С) областей аккумулирования все большее значение приобретают нитратные расплавы, эффективно поглощающие и выделяющие тепло за счет энтальпии фазового
перехода и теплоемкости жидкой фазы. Физико-химические свойства их МКС пока еще недостаточно изучены. Изучение фазовых диаграмм и термодинамических свойств систем, перспективных в качестве теплонакопителей, может восполнить этот пробел.
В настоящей работе приводятся результаты термического и термодинамического анализа
четверной системы и1\10з-Ма1\10з-К1\10з-Зг(1\Юз)2.
Теоретический анализ. По диаграммам плавкости элементов низшей мерности исследуемой системы имеется обширная
информация
использованы
полученные
методами
[9, 5]. Нами
результаты, рядом авторов визуально-
политермического
дифференциально-термического анализов с идентификацией фаз (кристаллоскопическим, рентгенофазовым и другими) (табл. 1).
Таблица 7
Характеристика нонвариантных точек четверной системы
иЫ0з-МаЫ0з-КЫ0з-5г(Ы0з)2 и ее элементов огранения
Обозначение Состав в мол. % їпл Твердые фазы Ссылка
□ N03 №1\Юз КШз 5г(1\Юз)2
Є2 52,2 47,8 204 NN03, NaNOз [9. С. 478]
Єї 40,5 - 59,5 - 135 □ К^Оз)2, ШОз [5. С. 85]
к 47,5 . 52,5 _ 141 NN03, ЫК0МОз)2
ез 98,1 1,9 251 NN03, Бг^ОзЬ [5. С. 139]
ГПІП - 50 50 - 222 Н.р.Т.р. №хК1-х^Оз)2 [9. С. 415]
Є5 93,6 6,4 294 NaNOз, р-Бг^ОзЬ [5. С. 222]
Є4 85,6 14,4 271 1^0з, Бг^ОзЬ [5. С. 89]
Еп 37,5 29,4 18,0 33,8 44,5 36,8 120 123 NN03, NaNOз, 1^0з NN03, KNOз, ЫК(МОз)2 [6. С. 191]
Е" 52,5 44,5 — 3,0 200 NN03, NaNOз, 5^0з)г [7]
Е\ Кг 38 36,8 54 57,3 8 5,9 120 125 NN03, KNOз, 5^0з)г NN03, KN0з, иК(МОз)г [8]
Е\ — 47,4 47,1 5,5 208 NaN0з, KN0з, Sr(NOз)2 ПО]
Е □ і* 36,94 37,28 17,73 17,35 43,83 44,77 1,5 0,6 105 107 NN03, NaN0з, 1^0з, Sr(NOз)2 NaN0з, KN0з, NN03, ЫК(МОз)2 Наши данные
Топологический образ фазовой диаграммы четверной системы в значительной мере определяется
топологией систем низшей мерности. По характеру физико-химических взаимодействий и топологии диаграмм плавкости нитратные бинарные системы щелочных (Ц Ыа, К) и щелочноземельного (Бг) металлов можно разделить на следующие группы: простые
эвтектические (и1\Юз-Ма1\10з, иЫ03-
5г(1\Юз)2, ЫаЫОз -Зг(1\Юз)2, К1Ч03-
8г(1\Юз)2); система с образованием инконгруэнтно плавящегося
соединения (иЫОз-КЫОз); система с образованием непрерывных рядов
твердых растворов (ЫаМОз-КЫОз) (рис. 1).
Топологический анализ тройных систем, являющихся треугольными гранями тетраэдра (табл. 1) [6-8, 10], показал, что твердые растворы
ЫахК^хЫОз с вводом третьего
компонента (и1\Ю3, 8г(Ы03)2)
распадаются с образованием исходных солей (ЫаЫОз, К1\Ю3). Поле бинарного соединения иК(1\Ю3)2
ограничено тройными переходными точками, имеющими характер точек «выклинивания» (рис. 1).
ЗДЧК1
Рис. 7. Ограняющие элементы системы ИМОз-МаМОз-КМОз-БфОф. х - двойная эвтектическая точка(€),
Л - тройная эвтектическая точка (Ей) и ее
д
проекция (е ), инконгруэнтное соединение (ИК^Оз)г, переходная точка (к), точка минимума твердых растворов
Л/а?К7-х N03 Экспериментальная часть.
Диаграмма плавкости четверной системы и1\10з-Ма1\10з-К1\10з-Зг(1\10з)2 изучена методами
дифференциального термического анализа (ДТА-990),
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК-910) и термогравиметрии (ТГА-951). Данные термоанализа для измерения и построения диаграмм «состав -свойство» и «свойство - свойство» обрабатывали с использованием системы фирмы «Дюпон».
Условия, при которых проводили эксперименты, следующие: скорость нагревания/охлаждения - 10 град/мин; масса образцов 30-50 мг.; температуру измеряли с помощью платиноплатинородовых термопар;
исследуемые образцы помещали в стеклянные трубки диаметром 3 мм (ДТА), рифленные негерметично закрытые крышечной (ДСК) и с подвеской (ТГА) платиновые чашечки; аргон пропускали со скоростью 25-30 мл/мин. Точность измерения температуры ±0,2-1 °С,
калориметрическая чувствительность -40-45 мкал/сек. дюйм и калориметрическая точность ±0,5-1%. Плотность изучена методом
гидростатического взвешивания
платинового шарика (ГВШ) [1]. Калибровка приборов проведена при тех же условиях, что и эксперименты, с использованием образцов металлов (ДСК), индивидуальных солей (ДТА, ТГА, ГВШ) с известными значениями теплот фазовых переходов, температур плавления (разложения) и плотности. Классификация исходных солей «х.ч.» (LiN03, NaN03, KN03) и «ч.д.а.» (Sr(N03)2)- Все составы
выражены в мол%, а температура - в градусах Цельсия.
Результаты и их обсуждение.
Термический анализ. Для
определения характеристик четверных нонвариантных точек проекционно-термогра-фическим методом в топологической модели фазовой диаграммы системы UN03-NaN03-KN03-Sr(N03)2 первоначально
выбрано двумерное политермическое сечение KLM (рис. 1, 2).
Плоскость сечения KLM расположена в объеме
кристаллизации нитрата стронция. В данном сечении для
экспериментального исследования выбран одномерный
политермический разрез NF, изучением ДТА составов которого выявлена проекция эвтектической
Е □ точки (рис. 2, 3).
Рис. 2. Двумерное политермическое сечение KLM системы
LiNOs-NaNOs-KNOs-SrfNOsk
^ ж
SrtHOJfNflWtr^1
A
[Îî4ïi(N<J-J71 ns-Vi.ürlNO^T
5%Ки_МШ 'I |jftS(Jri40j
Rùîiiî.iNÜ: J IkîtM.Ij, NOt
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза NF системы
LiNOs-NaNOs-KNOs-SrfNOsk
Термодинамические свойства эвтектической композиции
Проекция нонвариантной точки на
сечение KLM (Eu) найдена
изучением лучевого разреза L - Eu
-^Eu, проходящего через вершину L и проекции на разрезе NF (рис. 2). Составы четверной эвтектической (EU) и переходной (R) определены при изучении лучевых разрезов
8г(1\10з)2 — EU —>■£□ и EU -R-£1a, являющихся двумя отрезками одного сечения, опущенного из вершины Sr(N03)2 и проходящего через проекцию на сечении KLM до тройной эвтектики на основании тетраэдра (рис. 4, табл. 2).
Таблица 2
и теплофизические
системы LiN03-NaN03-KN03-Sr(N03)2
Свойство Единица Среднее Отклонение Среднее
измерения арифметическое от среднего квадратичное
значение Xt.x отклонение I
X х-х 1 п
Состав масс %
ИИОз 29 +0,65 0,465
NaN0з 17
МОз 49,4
Бг^ОзЬ 3,6
Температура плавления, Ьш. »С 105 +0,4 0,447
Удельная энтальпия фазового перехода, ДН™ кДж кг 113 +2 0,82
Удельная энтропия фазового перехода, АБш, кДж кг ■ К 0,299 +0,04 0,0365
Удельная теплоемкость, Срт (298 К) Ср* (403 К) кДж кг ■ К 1,18 1,25 +0,015 +0,02 0,071 0,082
Плотность, Рж кг 3 М 2087 +3,757 1,119
Плотность МДж 236 +9,5 1,78
аккумулируемой энергии при ФП и (ФП+Т) м 614 +11 1,915
Увеличение объема при % 9,8 +0,5 0,396
плавлении
В результате термического анализа в исследуемой системе выявлена низкоплавкая область (0,6 - 1,5% нитрата стронция), в которой происходит кристаллизация при 105-107°С. Последнее объясняется близкими значениями температур и составов четверных эвтектической и переходной точек, о чем свидетельствуют кривые ДСК и значения удельных тепловых эффектов (кДж/кг) для составов
лучевых разрезов Зг(Ы03)2-Е а-Еа-іл ЕП-И-Е1а, приведенные на
треугольнике Таммана (рис. 4).
Поверхность ликвидуса системы
представлена полями
кристаллизации исходных
компонентов и инконгруэнтно плавящегося соединения иК(1\Ю3)2, «выклинивающегося» в четверной переходной точке.
Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого Бг(ЫОз)2-Е Е и нонвариантного Е°-/?—>Е7лразрезов системы
иЫОз-ЫаЫОз-КЫОз-БфОф
Термодинамический анализ.
Формирование МКС и
экспериментальное исследование ее диаграммы плавкости, позволяющее выявить лишь фазовый состав и температуру плавления, являются первым этапом на пути поиска композиционных материалов с
регламентируемыми свойствами, в частности расплавов-
теплонакопителей [3]. Возможность и целесообразность использования того или иного материала в прикладных целях может быть установлена в результате изучения его физикохимических свойств, что явилось задачей следующего этапа
исследований.
Как видно из рис. 4, наиболее выгодными по тепловой
эффективности для аккумулирования тепла при 105-107°С
фазопереходными
теплоаккумулирующими материалами (ФП ТАМ) являются композиции, содержащие мол.%: І_іІ\І03-37,28-36,94; ЫаЫ03-17,35-17,73; КІ\І03-43,83-44,77; 5г(1\Ю3)2-0,6-1,5.
Для оценки теплоаккумулирующей способности эвтектической смеси нами экспериментально определены ее термодинамические свойства, цифровые значения и результаты статистической обработки которых представлены в табл. 2. Эти величины получены по результатам анализа трех навесок комплексом методов физико-химического
анализа при температуре плавления. Величины теплоемкости в табл. 2 получены экспериментально при 298 К и температуре фазового перехода 403 К. При расчетах принято допущение, что теплоемкость твердой и жидкой фаз постоянна. Термогравиметрическим анализом определена температура начала термохимического разложения
смеси. Программированный
(термоанализатор 1090) нагрев смеси показал, что при температуре 299-308°С наблюдается первая потеря массы, составляющая 0,33%по массе). С учетом данных ТГА можно предположить перспективность данной композиции как ФП ТАМ, так и в качестве фазопереходнотеплоемкостного (ФП+Т)ТАМ с рабочей температурой 105-250°С. Аккумулирование тепла возможно за счет суммирования удельного
теплового эффекта фазового перехода и теплоемкости жидкой фазы. Многократное повторение циклов «плавление - кристаллизация» с перегревом до 250°С и последующим анализом смеси методами ДСК и ТГА подтвердило термохимическую устойчивость в пределах указанного интервала температуры.
Плотность расплава измерена
методом гидростатического
взвешивания платинового шарика при 114°С, рассчитаны величины удельного объема и увеличение при плавлении. С использованием
данных об удельном тепловом
эффекте теплоемкости жидкой фазы и плотности оценена плотность аккумулируемой энергии при ФП и ФП+Т (табл. 2). Расчетные методы термодинамического анализа
композиционных расплавов,
использованные нами, изложены ранее [3, 2].
Поскольку основной вклад в
стоимость аккумулируемой энергии вносят затраты на ТАМ, то для приблизительной оценки
экономической эффективности
композиций в качестве рабочих материалов тепловых аккумуляторов рассмотрены удельные и объемные характеристики эвтектической смеси, сравнительно с тепловым эквивалентом условного топлива, равным 7-106 ккал/т. Исходя из приведенных в табл. 2 данных АНПЛ,
и р ж, одна тонна ФП и (ФП+Т) ТАМ в среднем могут накапливать за один цикл зарядки (или высвобождать в процессе разрядки) 26273 и 146651 ккал/т (здесь и далее по тексту, первая цифра относится к ФП ТАМ, вторая -(ФП+Т)ТАМ), или в тепловом эквиваленте 0,00374 и 0,021 тонн
Примечания
условного топлива (т.у.т.). Если за сутки используется только один цикл зарядки (разрядки) аккумулятора, то в течение года будет аккумулировано и использовано 945880 и 52,8-1О6 ккал/год (1,346 и 7,54 т.у.т.). С учетом плотности жидкой фазы композиций это составляет 19, 74-106 и 11-1011 ккал/м3, что соответствует 2,81 и 15,7-105 т.у.т./м3 или 2,16 и 12,06-103 тонн нефтяного эквивалента (т.н.э./м3).
Заключение.
На основании совокупности данных ДТА, ДСК и ТГА построена топологическая модель фазовой диаграммы и проведен
термодинамический анализ
четверной системы из нитратов лития, натрия, калия и стронция. Очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и
инконгруэнтно плавящегося
соединения иК(1\Ю3)2-
Установлено, что в системе реализуются две нонвариантные точки - эвтектика и переходная, с температурами плавления 105 и 107°С, образующие низкоплавкую область (0,6-1,5% нитрата стронция), составы которой кристаллизуются при 105-107°С с суммарным значением тепловых эффектов 113-90,4 кДж/кг. В результате изучения термодинамических и
теплофизических свойств
эвтектического состава показано, что данная композиция перспективна как ФП (при 105-107°С) и (ФП+Т) (при 105-250°С) ТАМ, с объемной теплоаккумулирующей способностью -240 и -1330 кДж/м3 соответственно. Тепловая эффективность
композиционных материалов
подтверждена сравнительными расчетами с тепловыми
эквивалентами т.у.т. и т.н.э.
1. Антипин А.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М. : ГнТИ, 1964. 355 с. 2.
Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы
и,Ма,К,5г//С1,|\Юз. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М. : ИОНХ, 1995. 108 с. 3. Гасаналиев А.М.,
Гаматаева Б.Ю. Методологические основы теплового аккумулирования с использованием расплавов. СПб, 1999. 48 с. Деп. В ВИНИТИ 21.06.99. №1969-В99. 4. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов//Успехи химии, 2000. Т. 69. № 2. С. 192-200. 5.
Диаграмма плавкости солевых систем. 4.2: Справочники од ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Металлургия, 1977. 304 с. 6. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы Ч.З: Справочники од редакцией Посыпайко В.И. , Алексеевой Е.А. М. : Химия, 1977. 328 с. 7. Дибиров М.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Система 1Л\Юз-Ма1\Юз-5г(1\Юз)2//Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1014-1016. 8. Дибиров М.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Система UN03-KN03-Sr(N03)2 //Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 341 343. 9. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы/Под ред. Н. К. Воскресенской М.-А. : АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с. 10. Справочник по плавкости системы из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные/Под ред. Н. К. Воскресенской. М.-Л. : АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с.
Работа выполнена при поддержке Рособразования в рамках финансирования по темплану (рег.№ 01.1.08, этап 2).
Статья поступила в редакцию 18.09.2008 г.
