CC BY
25
Концентрационные зависимости раман - спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом
В.И. Снежков, И.Н. Мощенко, А.М. Можаев
Ростовский государственный строительный университет, г. Ростов-на-Дону
Аннотация: Показаны концентрационные изменения частот спектров комбинационного рассеяния в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов, содержащих нитрит-, нитрат и перхлорат - анионы. Уменьшение частот полносимметричных валентных колебаний анионов зависит от размеров катионов и симметрии анионов. Ключевые слова: частоты, раман-спектры, спектры комбинационного рассеяния, расплавы, нитриты, нитраты, перхлораты щелочных металлов, бинарные солевые системы.
Расплавленные соли успешно используются в различных областях современной техники в качестве флюсов, теплоносителей в атомной промышленности, электролитов в топливных элементах, в процессах выделения и очистки металлов, при обработке поверхностей и нанесении покрытий. Изучение спектров молекулярных ионов позволяет получить дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий [1]. Связь между структурными
составляющими расплавленных солей обусловлена преимущественно кулоновской природой, что отличает их от нейтральных растворов [2]. Нелинейные молекулы обладают 3N - 6 внутренними (колебательными) степенями свободы, которым соответствуют свои нормальные (или собственные) колебания. В каждом нормальном колебании может участвовать большое число атомов, которые колеблются с одинаковой частотой и фазой.
Наши измерения частот раман-спектров (спектров комбинационного рассеяния высокотемпературных расплавов нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов позволяют проследить концентрационные зависимости частот оптических ионов от изменения состава расплава.
Характер спектров кристаллов и расплавов, содержащих молекулярные ионы N0?, CI0J не имеет больших различий и наблюдаются все внутренние
колебания анионов, что облегчает интерпретацию спектров
комбинационного рассеяния [3].
Применение колебательной спектроскопии позволяет изучить связь катионного окружения молекулярного иона с его точечной группой симметрии и найти корреляции между спектроскопическими
характеристиками соли и ее физическими и химическими свойствами. Спектральные рентгеновские исследования указывают на то, что ион Not
сохраняется в растворах и расплавах. Молекулы точечных групп низшей симметрии, к которой относится нитрит - ион не содержат осей симметрии порядка п>2 и поэтому не имеют вырожденных колебаний. Термическая
неустойчивость расплавленных нитритов щелочных металлов создает большие трудности при измерении частот спектров комбинационного рассеяния.
Трем внутренним степеням свободы нитрит - иона соответствуют три нормальных колебания в колебательной спектроскопии: v1 - симметричное валентное колебание связей, v2 - деформационное колебание, v3 - валентное антисимметричное колебание [4]. Расстояние N - O составляет 0,115 нм.
Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3- в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h - C3v - C2v - Cs [5]. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона характерны четыре колебания активных в спектрах комбинационного рассеяния: полно симметричное
валентное, неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное. Колебание [6]. Расстояние N - О составляет 0,121 нм.
В тетраэдрическом перхлорат - ионе фиксируется одно симметричное колебание (у1), дважды вырожденное деформационное колебание (у2), два трижды вырожденных антисимметричных колебаний (у3) и два трижды вырожденных колебания (у4) класса Б2. Расстояние С1 - О составляет 0,141 нм.
Рис.1. Зависимость частот валентных полносимметричных колебаний в
бинарных солевых расплавах
Показанную на рис.1 зависимость частот колебаний можно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связей и поляризующего действия катионного окружения на анион. Первые систематические измерения спектров комбинационного рассеяния бинарных солевых расплавов, содержащих нитрат-ион, показали простую зависимость частот
полносимметричных валентных колебаний от изменения концентрации катионов (рис.1, б):
v1 = NAv1A + NBV1B (1)
где Na, Nb — мольные доли компонентов, v1A, v1B — частоты
нитрат-иона компонентов [7].
Аналогичная зависимость прослеживается в бинарных солевых расплавах нитритов щелочных металлов NaNO2 - KNO2, NaNO2 - CsNO2 (рис. 1, а). Аддитивная зависимость частот характеризует систему как простейшую и согласуется с данными для других макрофизических свойств [S]. При образовании бинарных перхлоратных смесей щелочных металлов частоты линий показывают некоторое положительное отклонение от аддитивных значений [9]. Можно утверждать, что характер спектра комбинационного рассеяния перхлорат - аниона связан с параметрами катионов и зависит от изменения межионных взаимодействий в первой координационной сфере аниона и изменения его симметрии [10]. Отклонение значений частот от линейного характера при изменении концентрационного состава бинарной смеси отражает не только симметрию кулоновского потенциала катионного окружения, но и характеризует возникновение временной парноассоциативной связи между анионом и определенным катионом первой координационной сферы.
Литература
1. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния: Монография. -М.:ИЛ. 1952. 463 с.
2. Janz G.I., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N 3. P. 739.
3. Rao C. N. R., Prakash B., & Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates, and carbonates. Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 53 (1975). Pp.1-48.
4. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир.1966.— 411 с.
5. Снежков В.И., Кривошеев Н.В., Мощенко И.Н., Солдатов Л.А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния. Инженерный вестник Дона. 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.
6. Присяжный В.Д., Баранов С.П. Частоты линий спектра комбинационного рассеяния аниона в бинарных расплавах нитратов одновалентных металлов. Укр. хим. ж., 1979. т. 45, № 5. С.387 - 391.
7. Кириллов С. А., Делимарский Ю.К., Межионные взаимодействия в расплавленных солевых смесях с общим анионом. Теор. и эксп. химия, 1975. т.11, № 1. С. 124 - 128.
8. Проценко П.И., Гурвич Ю.В. Поверхностное натяжение расплавов системы NaNÜ2 - KNO2, NaNÜ2 - NNO3. Укр. хим. ж., 1979. т. 36, № 11. С. 1171 - 1172.
9. Присяжный В.Д., Чернышева С.П., Снежков В.И. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов. Укр.хим. ж. 1977. т. 8. № 7. С. 656 - 657.
10. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Спектры комбинационного рассеяния для трех фазовых модификаций перхлората натрия. Инженерный вестник Дона. 2013, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/_n4y2013/2080.
References
1. Kol'raush K. Spektry kombinacionnogo rassejanija: Monografija. [Raman spectra] M.: IL. 1952. 463 p.
2. Janz G.I., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N 3. P. 739.
3. Rao C. N. R., Prakash B., & Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates, and carbonates. Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 53 (1975). Pp.1-48.
4. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenij. [Infrared spectra of inorganic and coordination compounds] M.:Mir.1966. 411 p
5. Snezhkov V.I., Krivosheev N.V., Moshhenko I.N., Soldatov L.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.
6. Prisjazhnyj V.D., Baranov S.P. Ukr. him. zh., 1979. t. 45, № 5. pp.387 -391.
7. Kirillov S.A., Delimarskij Ju.K., Teor. i jeksp. himija, 1975. t.11, № 1. pp. 124 - 128.
8. Procenko P.I., Gurvich Ju.V. Ukr. him. zh., 1979. t. 36, № 11. pp. 1171 -1172.
9. Prisjazhnyj V.D., Chernysheva S.P., Snezhkov V.I. Ukr.him. zh. 1977. t. 8. № 7. pp. 656 - 657.
10.Snezhkov V.I., Moshhenko I.N., Mozhaev A.M. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/ n4y2013/2080.
