Оптические параметры тройных взаимных расплавленных солевых систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

Оптические параметры тройных взаимных расплавленных

солевых систем

В.И. Снежков, А.М. Можаев, Е.Б. Русакова

Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону

Аннотация: показаны концентрационные изменения показателя преломления в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов, содержащих нитрит- и нитрат-анионы. Показатели преломления и молярные рефракции систем KNO3- NaNO2, и NaNO3 - KNO2 подтвердили концепцию аддитивности и линейность изотерм при изменении состава.

Ключевые слова: солевые расплавы, нитриты и нитраты щелочных металлов, показатель преломления, рефракция.

Структурные аспекты неорганических соединений связаны с разработкой понятия ионных рефракций, вытекающего непосредственно из существующих представлений о строении их кристаллов и растворов [1]. Молярная рефракция связана с поляризуемостью частиц, т.е. способностью электронных оболочек к деформации, то ее величина и изменение должны быть характеристикой влияния окружающего поля на отдельную молекулу или ион [2]. Для расчета ионных рефракций необходимо из определенных допущений установить рефракцию одного из ионов или знать численные отношения величин рефракций двух различных ионов [3]. Основой таких расчетов стали измерения показателей преломления разбавленных растворов электролитов, что позволило найти ионные рефракции, т.е. поляризуемость, достаточно удаленных друг от друга «газообразных» ионов в растворе. Если частицы сближены, как это имеет место в кристаллах или концентрированных растворах, то их поляризуемость может не соответствовать величине вычисленной и их разность, следовательно, характеризует изменение поляризуемости ионов [4]. Аналогичные сопоставления сделаны для солевых расплавов и использованы как доказательство их ионной природы [5].

Молярная рефракция многокомпонентных солевых расплавов, как и бинарных систем, в общем случае не должна отвечать аддитивно рассчитанной. В частном случае, для простейших смесей принцип аддитивности приложим, если в чистых солях и их смесях ионные рефракции остаются неизменными.

Тогда для ионного расплава А,В/С,Б молярная рефракция выражается соотношением, полученным на основе модельных представлений Темкина:

Яо = КАКСЯЛС + КЕКВЯДВ + КАКВЯДВ + ^^ЯВС (1)

где N ,Кв , N0 ,N0 - ионные доли; Яас, Као, ЯВс, Яш - молярные рефракции компонентов.

Для диагональных пар АС - ВБ/АБ - ВС уравнение (1) преобразуется в

Я = ЯВБ + N(RBC + ЯАБ - 2ЯВБ) + К2(К-АС + яВБ - ЯАБ - яВС) (2)

где NA = N = N.

Анализ уравнения (2) показывает, что возможна линейная зависимость Я [6]. Простой и надежный способ определения коэффициента преломления в расплавах предложен в работе [7]. В его основу положено измерение расстояния между лучом, отраженным от плоского зеркального дна (расплавленного олова) оптической кюветы. В наших измерениях применялся вариант «полой призмы», который предусматривает использование цилиндрической пробирки с основанием, расположенным под углом к оси цилиндра (рис. 1).

Рис.1. Схема измерения показателя преломления Подвижный источник монохроматического света С перемещался по вертикальной оси У до тех пор пока луч, прошедший через расплав в кювете, не попадал в окуляр О, расположенный горизонтально. Кювета помещалась в

Ii

шахтную печь, в которой имелись входные и выходные отверстия. В качестве источника света применялся лазер с линией возбуждения 6328 А. Изображение источника наблюдалось через оптическую кювету при помощи телескопической системы катетометра. При изменении показателя преломления (n) источник А перемещался по вертикали, чтобы его изображение наблюдалось по оси ОВ. В этом случае, зная расстояние L, угол преломления призмы 5 и расстояние У, можно определить показатель преломления расплава по формуле:

^ _ вЩа-t- д>

где угол а определяется как а = arc tg(y/L).

Температура измерялась платино-платинородиевой термопарой, погруженной в расплавленную среду. Точность измерения показателя преломления оценивается в 0,5%.

Молярная рефракция определяется по формуле:

R = V^V

я?+2

где n - показатель преломления; V - молярный объем.

Полученные показатели преломления (молярные рефракции) представлены на рис.2. Эти параметры дополняют соответствующие данные по спектрам комбинационного рассеяния для тройных взаимных солевых систем Na,NO2 - KNO3 и NaNO3 - KSCN [8]. Квазирешеточная модель отдельной соли предполагает, что ее молярная рефракция определяется как сумма рефракций отдельных ионов. Тогда при образовании совершенного ионного раствора для смеси можно обосновать принцип аддитивности молярной рефракции:

RAB = NARA + NBRB

и

где Кд и N — мольные доли компонентов.

п

1,410

I,400

1,390

Я, см3

13,0

II,0 9,0

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

мол. доля К1Ч02 (N0^)

Рис.2. Концентрационная зависимость показателя преломления (п) и молярной рефракции (Я) расплавов: о - КК03- КаК02, • - NN03 - КК02

Теоретический анализ данных по показателю преломления солевых расплавов, основанный на молярной рефракции и связи ее с ионными составляющими, предполагает, что солевые расплавы подчиняются тем же закономерностям, которые присущи кристаллам и растворам [9]. Установив, что рефракция соединений ионного типа аддитивно складывается из рефракций отдельных ионов, а молекулярная рефракция смеси отвечает аддитивно вычисленной из рефракции компонентов, сделан вывод о том, что молярную рефракцию можно использовать в исследовании солевых расплавов.

Это соотношение было подтверждено оценкой молярной рефракции реальных бинарных солевых расплавов с общим анионом [10]. Можно

предполагать, что для расплавов A,B/C,D возможна линейная зависимость рефракции. Измеренные показатели преломления и молярные рефракции системы KNO3- NaNO2, NaNO3 - KNO2 обнаружили мольно-долевую аддитивность, а опытные изотермы линейны при изменении состава.

Литература

1. Укще В.А. Строение расплавленных солей. М.: 1966. - 431 с.

2. Дмитриенко Т.Г. Физико-химические основы материаловедения. Саратов: СГТУ. 2012.- 851 с.

3. Герцфельд К.Ф. Теория твердого тела. М.: ОНТИ. 1936.- С.7.

4. Fajans J., Friedland L // Am. J. Phys. 2001. V. 69. N 10. pp. 1096—1102

5. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Русакова Е.Б. Межионные взаимодействия в бинарных расплавах солевых систем. Инженерный вестник Дона, 2017. № 1. URL: ivdon.ru /ru/ magazine/archive/nly2017/4047.

6. Bloom H., Peryer B.M.//Australian J.Chem. 1965. V. 23. pp. 777-781.

7. Иофе Б.В. Рефрактометрические методы химии -Л.: Химия,1974. - 286 с.

8. Смирнов М.В., Мукатов Т., Хайменов А.Н. Труды ин-та электрохимии. УФ АН СССР. Свердловск: Наука, 1970. -Т.14. -С.73-76.

9. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Концентрационные зависимости раман-спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом. Инженерный вестник Дона, 2015, № 2, ч.2. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2p2y2015/2954

10. Ахтырский В.Г., Присяжный В.Д., Снежков В.И. Молярная рефракция бинарных расплавов нитрата калия и щелочноземельных металлов//Укр. хим. ж.- 1974. -Т.40. № 10. -С. 1246-1247.

References

1. Ukshe V.A. Stroenie rasplavleni solei. [The structure of the melted salts]. M.: 1966. 431 р.

2. Dmitrienko T.G. Physiko-hemicheskie osnovi materialovedenija. [Physical and chemical fundamentals of materials science]. Saratov: 2012. 851 p.

3. Gertsfeld K.F. Teorija tverdogo tela. [Theory of a solid body]. M.: 1936. P.7.

4. Fajans J., Friedland L Am. J. Phys. 2001. V. 69. N 10. pp. 1096—1102.

5. Snezhkov V., Moschenko I., Rusakova E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2017, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2017/4047.

6. Bloom H., Peryer B.M. Australian J.Chem. 1965. V. 23 pp. 777-781.

7. Iofe B. Refraktometricheskie metodi himii. [Refraktometrichesky methods of chemistry]. L.: 1974. 286 p.

8. Smirnov M., Mukatov T., Haimenov A. Trudi institute elektrokimii. UF AN SSSR. Sverdlovsk: Nauka. 1970. V, 14. pp.73-76.

9. Snezhkov V., Moschenko I., Mozhaev A.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2p2y2015/2954.

10. Ahtirskyi V., Prisjazhnyj V., Snezhkov V. Ukr. him. zh., 1974. t. 40, № 10. pp.1246 - 1247.