Исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки a study of methane-propane mixtures hydrate separation process using unique equipment Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПОПУТНЫЙ ГАЗ

в.А. винокуров, д.х.н., профессор, e-mail: [email protected] Е.в. Иванов, к.х.н., e-mail: [email protected] п.А. гущин, к.т.н., e-mail: [email protected]

А.п. семенов, младший научный сотрудник, e-mail: [email protected], РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки

Проведены эксперименты по разделению метан-пропановых смесей гидратным методом. Показана возможность полного отделения пропана из смесей состава 95-96% метан/4-5% пропан. Определены экспериментальные условия наиболее селективного отделения пропана.

Нерациональное использование и сжигание попутного нефтяного газа (ПНГ) в настоящее время наносит значительный ущерб экономике. По данным Минприроды, в России ежегодно сжигается в факелах до 30-35% ПНГ, а ущерб оценивается в $13 млрд. Только в одной Тюменской области за годы эксплуатации нефтяных месторождений было сожжено порядка 225 млрд м3 попутного газа. В результате сжигания попутного газа теряется ценное нефтехимическое сырье, а также образуются углекислый газ и твердые

продукты сгорания, которые выбрасываются в атмосферу и негативно влияют на экологическую обстановку в нефтепромысловых районах. Одним из вариантов энергоэффективной утилизации попутного газа является его разделение на отдельные компоненты с помощью процесса образования газовых гидратов.

Газовые гидраты - кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и какого-либо газа или смеси газов. Данные соединения относятся к

Рис. 1. Линии трехфазных равновесий гидратов индивидуальных газов[5]

нестехиометрическим, поэтому их состав зависит от условий образования. Как надмолекулярные образования, эти соединения являются типичными объектами нового направления науки -супрамолекулярной химии, дальнейшее развитие которой может привести к революционным технологическим приложениям во многих отраслях промышленности^]. Высокая энергоемкость, глобальная экологическая значимость и уникальные свойства газовых гидратов вызвали огромный интерес к этим соединениям исследователей всего мира.

Наиболее перспективными направлениями промышленного использования газовых гидратов являются: опреснение морской воды (в настоящее время уже имеются промышленные установки), хранение и транспорт газов в ги-дратном виде, разделение многокомпонентных газовых и жидких смесей [3,4]. В гидратном процессе разделения газовых смесей используются различия в термодинамических условиях образования гидратов отдельными газами, которые легко проиллюстрировать линиями трехфазных равновесий газогидратов, представленных на рис. 1:

48 \\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\

\\ № В \\ август \ 2003

Как видно из рис. 1, области стабильности гидратов различных газов существенно различаются. Таким образом, можно подобрать такие условия протекания процесса гидратообразования для какой-либо газовой смеси, при которых в газовой фазе будет уменьшаться содержание определенного компонента газовой смеси за счет его селективного связывания и образования твердой гидратной фазы. Содержание другого или других компонентов в газовой фазе при этом будет возрастать. Эксперименты по гидратному разделению метан-пропановых смесей проводились на сконструированной для этой задачи уникальной установке, схема которой приведена на рис. 2. Основным элементом установки является ячейка высокого давления объемом 385 см3, выполненная из высокопрочной стали и имеющая на торцах смотровые окна из толстостенного стекла. Ячейка рассчитана на давление 30 МПа. В установке предусмотрен механизм, задающий маятниковое движение ячейки для реализации процесса перемешивания исследуемой среды. Диапазон регулирования темпера-

Рис. 2. Схема экспериментальной установки

туры находится в пределах -10^20°С с точностью поддержания ± 0,10С. Основным преимуществом при работе с установкой является возможность ее полностью автоматической работы после запуска научного эксперимента за счет того, что управление работой данной установки, включая сбор экспериментальных данных, осуществляется посредством персонального

компьютера с использованием уникального программного обеспечения и заданной программы проведения эксперимента.

Методически эксперимент проводился следующим образом. В отвакуумиро-ванную ячейку при комнатной температуре производилась заливка воды в количестве 0,5 объема ячейки. Затем в ячейке готовили газовую смесь путем

ПОПУТНЫЙ ГАЗ

поочередной подачи газов. Сначала подавался газ с меньшей концентрацией в газовой смеси (пропан), затем подавался метан. Таким образом готовилась смесь 95% метана/5% пропана. Следует отметить, что указанный состав не является точным, так как количество пропана и метана, поданных в ячейку, контролировалось по датчику давления. После этого на несколько минут включалось перемешивание с целью гомогенизации состава газовой фазы в ячейке. Далее определяли точный состав исходной газовой смеси с помощью отбора пробы, которую затем анализировали на хроматографе. Затем включался холодильник, и температура опускалась до 30С. Через 30 минут после достижения заданной температуры запускался процесс перемешивания. Началом опыта считался момент включения холодильника, а окончание - отсутствие заметного падения давления внутри ячейки на протяжении 1 часа. После прекращения процесса гидратоо-бразования из газовой фазы отбиралась проба, которую затем анализировали на хроматографе. Во время опыта проводилась видеосъемка поведения иссле-

дуемои смеси и хронологическая запись РТ - параметров внутри ячейки. В результате проведенных исследований были получены зависимости давления в ячейке от времени и определены точные составы исходных газовых смесей и газовых смесей, образующихся после протекания процесса гидратоо-бразования.

На четырех верхних кривых зависимостей давления от времени можно выделить несколько участков. Первый участок от 0 до «270-300 минут, на котором происходит падение давления за счет уменьшения температуры внутри ячейки с комнатной до температуры эксперимента 30С. На втором участке от 270-300 до 300-330 минут происходит замедление и практически полное прекращение падения давления из-за достижения 30С внутри ячейки. Следует отметить, что видимые кристаллы гидрата метана-пропана при данных условиях эксперимента начинают появляться уже в конце первого участка, однако после того, как гидратная пленка полностью покрывает поверхность раздела фаз, образование газогидрата практически не происходит из-за за-

труднения диффузии газа к поверхности воды. Основная часть гидрата метана-пропана образуется только на третьем участке (от 330 минут до конца эксперимента) после включения перемешивания. Поэтому на третьем участке давление падает за счет перехода метана и пропана из газовой фазы в гидратную.

На двух нижних кривых зависимостей давления от времени имеются такие же участки: от 0 до «270 минут, на котором происходит падение давления за счет уменьшения температуры внутри ячейки с комнатной до температуры эксперимента 30С, от 270 до 300 минут, где происходит замедление и практически полное прекращение падения давления из-за достижения 30С внутри ячейки, и от 330 минут до конца эксперимента. Однако образования гидрата в этих двух экспериментах не наблюдалось из-за нахождения системы после охлаждения в области термодинамической нестабильности гидрата. Вследствие этого состав газовой фазы практически не изменился. Незначительное падение давления на третьем участке в последних двух экспериментах связано

[кон.состав: 100%СН4; ^^J

//

||<он.состав: 100%СН4; J I I

____1 Кон.состав: 100%СН4; ^J^

Г1CX.OOCTSK 95,04%СН4; "1 Кон.состав: 98,97%СН4; Гисхсостав: 95,84%СН4; " — __Кон.состав: 88,32%СН4; ^

- 1 1 Р^^ТГ^Исх.состав: 95,67%СН4; Т [кон.состав: 95,90%СН4; ^^J büü.................^ 1 i 1 ^"^^Г^Йоссостав: 85,25%СН4; [_Кон.состав: 9Б,66%СН4; J

О 20 40 60 80 100 120 140 160 160

1,

Рис. 3. Кривые зависимости давления от времени и данные по составу газовой фазы в экспериментах со смесями 95% метана/5% пропана. Состав газовой фазы выражен в объемных %

с растворением газа после включения перемешивания.

Кривая зависимости давления от времени, обозначенная на рисунке зеленым цветом, отличается от верхних кривых тем, что гидрат в данном эксперименте появляется намного позже (около 780 минут), чем в четырех верхних экспериментах. Больший индукционный период связан с приближением к равновесным условиям гидратообразования в системе после охлаждения для газовой смеси данного состава.

Из рис. 3 видно, что наиболее селективное отделение пропана происходит в эксперименте с начальным давлением около 30 атмосфер. В результате проведенных исследований была экспериментально показана возможность полного отделения пропана из смесей состава 95-96% метан/4-5% пропан. Определены экспериментальные условия наиболее селективного отделения пропана. Данная уникальная установка обладает высокой универсальностью и позволяет проводить различные экспериментальные исследования при высоком давлении, в том числе:

4

3 3

Р,

2

2

1

1) испытания ингибиторов гидратообразования;

2) изучение веществ-активаторов ги-дратообразования;

3) изучение равновесных условий процесса гидратообразования как для индивидуальных газов, так и для газовых смесей, и получение равновесных кривых гидратообразования;

4) разделение газовых смесей гидрат-ным методом;

5) опреснение солевых растворов. К взаимовыгодному сотрудничеству приглашаются организации, которые проводят фундаментальные и прикладные исследования в области газовых гидратов и газогидратных технологий.

Данная работа проводится в рамках государственного контракта № 02.518.11.7114 с Федеральным агентством по науке и инновациям.

Литература

1. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. (2003) Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал, т. XLVII, №3, стр. 5-18.

2. Истомин В.А., Якушев В.С. (1992) Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.

3. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. (1980) Газовые гидраты/ Под ред. докт. хим. наук С.Ш. Быка. М.: Химия, 1980.

4. E. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases. Second edition revised and expanded.

5. В.А. Истомин, В.С. Якушев, В.Г. Квон, С.И. Долгаев, Газогидратные технологии, тезисы конференции ICGF 09, Ханты-Мансийск.

Ключевые слова: попутный газ, газовые гидраты, гидратный метод разделения газовых смесей, уникальная установка

й

(912) 347 70-27,

Санкт-Петербург, ул. Магнитогорская, 11, эл. почта: [email protected],

www.tdzt.ru

КЛАПАНЫ ЗАПОРНЫЕ, РЕГУЛИРУЮЩИЕ, ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫЕ, ОБРАТНЫЕ

КРАНЫ ШАРОВЫЕ

ЗАТВОРЫ ОБРАТНЫЕ, ДИСКОВЫЕ

ЗАДВИЖКИ

DN G-140Ü мм, PN' jd 40 МЛэ