CC BY
229
Е. Н. Нуруллина, М. В. Шулаев, М. Р. Якубов,
А. С. Сироткин, А. М. Гумеров
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
И З КАМЕННОУГОЛЬНОГО СЫРЬЯ И ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Ключевые слова: уголь, коксование, продукты переработки, ресурсосбережение.
В работе проводится литературный анализ и экспериментальное исследование возможности получения активированного угля из каменного угля и анализируется состав побочных продуктов получаемых в результате этого процесса.
Keywords: coal, coking, processing of products, resources.
The paper deals with literary analysis and experimental investigation of the possibility of obtaining activated carbon from coal and analyze the composition of by-products derived from this process.
Введение
Основными направлениями
промышленного использования угля являются: производство электроэнергии, металлургического кокса, сжигание в энергетических целях, получение высокоуглеродистых углеграфитовых
конструкционных материалов, горного воска, пластических масс, синтетического, жидкого и газообразного высококалорийного топлива, ароматических продуктов путём гидрогенизации, высоко азотистых кислот для удобрений и др.[1, 2]. Каменный уголь образуется из продуктов разложения органических веществ высших растений, претерпевших изменения в условиях давления различных пород земной коры и под воздействием температуры. С возрастанием степени метаморфизма в горючей массе каменный уголь увеличивает содержание углерода и одновременно уменьшает количество кислорода, водорода, летучих веществ.
Характерные физические свойства каменного угля [3, 4]:
^ содержание углерода (С,%) - 75-97;
^ плотность (г/см3) - 1,28-1,53;
механическая прочность (кг/см2) - 40-300;
^ удельная теплоемкость С (Ккал/г град) - 026032;
^ коэффициент преломления света - 1,82-2,04.
Получаемый из каменного угля кокс, необходим в больших количествах металлургической промышленности. Его получение осуществляется на коксохимических заводах.
До начала XX века пиролизом и коксованием каменного угля получали большинство химических продуктов. Эти процессы основаны на нагревании углей без доступа воздуха с целью их термической деструкции [5]. При этом протекают две основные группы химических реакций: деполимеризации органической массы угля с образованием органических молекул меньшей молекулярной массы и реакции вторичных превращений образующихся продуктов
(конденсации, полимеризации, ароматизации,
алкилирования и другие). Обе группы реакций протекают последовательно и параллельно. В конечном итоге в результате термохимических превращений образуются жидкие, газообразные и твердые продукты:
Пиролиз осуществляют в различных
температурных интервалах, в зависимости от назначения получаемых продуктов.
Низкотемпературный пиролиз (или полукоксование) проводится обычно при 500 - 600оС, а
высокотемпературный пиролиз (или коксование) -при 900 - 1100оС. Современные процессы
низкотемпературного пиролиза углей
ориентированы преимущественно на получение синтетического жидкого топлива и полукокса.
Гидрогенизацией смол пиролиза можно получать моторные топлива, однако их стоимость пока выше, чем моторных топлив из нефти.
При коксовании каменных углей получают кокс, используемый в основном в черной и цветной металлургии для выплавки металлов, а в качестве побочных продуктов получают парогазовую смесь, содержащую множество химических соединений
[6]. Путем конденсации и адсорбции из нее извлекают бензол, каменноугольную смолу, состоящую из смеси конденсированных ароматических и гетероциклических соединений, нафталин, фенолы, аммиак и прочие вещества. Всего в качестве товарных продуктов коксования производят около 250 химических веществ.
Каменный уголь подвергается сухой перегонке (коксованию) путём нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха до температуры 1000оС. При этом получается кокс -твердое пористое вещество. Кроме кокса при сухой перегонке каменного угля образуются также летучие продукты, при охлаждении которых до 25-75оС образуется каменноугольная смола, аммиачная вода и газообразные продукты. Каменноугольная смола подвергается фракционной перегонке, в результате чего получают несколько фракций: легкое масло (температура кипения до 170оС) в нем содержится ароматические углеводороды (бензол, толуол, кислоты и др. вещества; среднее масло
(температура кипения 170-230оС). Это фенолы, нафталин; тяжелое масло (температура кипения 230-270оС). Это нафталин и его гомологи антраценовое масло - антрацен, фенатрен и др. Важный источник ароматических соединений - коксование каменного угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м3 на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля). Коксовый газ содержит 30-40 г/м3 аренов - бензола, толуола и ксилолов. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют целый ряд органических соединений [7].
Из одной тонны каменноугольной смолы получается 8-10 кг бензола, 2 кг толуола, 0.3 кг ксилола, 40-600 кг нафталина, 5-10 кг антрацена и т.д. Всего в каменноугольной смоле идентифицировано около 500 соединений, но предполагают, что общее их число достигает десяти тысяч. Некоторые ароматические углеводороды получают в промышленности только таким путем [8].
В состав газообразных продуктов (коксового газа) входят бензол, толуол, ксилолы, фенол, аммиак и другие вещества. Из коксового газа после очистки от аммиака, сероводорода и цианистых соединений извлекают сырой бензол, из которого выделяют отдельные углеводороды и ряд других ценных веществ [9, 10].
Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидкими поглотительными маслами. После отгонки от масла, разгонки из фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты, как-то: бензол, толуол, ксилолы и др. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, использующиеся для производства лаков, красок, линолеума и в резиновой промышленности. Перспективным сырьем является также циклопентадиен, который также получают из каменного угля. Каменный уголь - сырье для получения нафталина и других индивидуальных ароматических углеводородов. Важнейшими продуктами переработки являются пиридиновые основания и фенолы.
Исследование получения активированного угля (АУ) из каменного угля
Проведено экспериментальное
исследование технология получения АУ из различного сырья, которая включает две стадии:
1. Стадия карбонизации, сопровождается отгонкой жидких фракций. Проводится при температуре до 1000о С в замкнутом пространстве с отводом для отгонки жидких фракций. Время процесса 3 ч. Предполагается, что оставшийся в системе кислород дает потерю менее 0,01% готового продукта. К патрубку отгонки возможно подключение компрессора для создания разрежения, т. е. создания условий для лучшей отгонки жидких фракций. Температуру следует повышать постепенно от 80 - 100 до 1000оС для лучшего оттока жидких фракций в течение 30 - 60 минут. В
случае отсутствия вакуума необходима отдувка инертным газом (азот, аргон и т.п.);
Отогнанная фракция может содержать сырьевые полуфабрикаты, включающие
ароматическую (%) и алифатическую (до 12 %) составляющие, которые могут быть выделены ректификационным способом в несколько (указать кол-во) стадий.
2. Стадия активации, включающая обработку паром под высоким давлением при температуре до 200оС. Для проведения активации необходим парогенератор.
Предлагается получение угля в периодических условиях в едином аппарате в две стадии. Принципиальная схема процесса
представлена на рис. 1.
і
□ I I ин КІ1
Мары + I и.иы
кх«к
588й
X Ж. Ж. ж.
Рис. 1 - Предлагаемая технология получения АУ из каменного угля: 1 - Отгонка + Карбонизация (100 - 1000оС); 2 - Активация (120 - 200оС)
Образец каменного угля представлен твердым углеродистым веществом и более чем на 80% состоит из органических веществ. Содержание воды составляет около 10 мас.%. После полного термического разложения и сгорания каменного угля при доступе воздуха до 900оС остается минеральный остаток (зола) в количестве 6,6 мас.% в виде желтого порошкообразного продукта (определено гравиметрически, рис.2).
Рис. 2 - Дериватограмма каменного угля (навеска 100 мг)
После процесса коксования (до 700 0С) и удаления жидких фракций, выход кокса составляет
75 мас.%. Выход смол не превышает 10 мас.%. Распределение компонентов смол по температурам кипения: фракции
до 150оС - 10% (п=1,469); до 250оС - 30% (п=1,525); свыше250оС - 60%. Предварительные исследования позволили выявить, что смолы коксования представляют собой преимущественно ароматические продукты разнообразного строения (по ИК-спектру, рис. 3).
тс,% Т.°С
Рис. 3 - ИК спектр смолы, выделившейся при коксовании каменного угля
Среди идентифицированных структурных групп преобладают моно- и биалкилпроизводные бензола, нафталина и более конденсированных ареновых структур, а также фенол и его производные. Суммарное количество алканов нормального и разветвленного строения, а также циклоалканов не превышает 10% от общего количества углеводородов в смоле коксования (по хроматограмме, рис 4).
Таблица 1 - Динамика потери массы
Интервал температур, оС Потеря массы, %
25-154 4,2
154-209 0,2
209-300 0,4
300-350 1,9
350-400 4,1
400-450 6,4
450-500 7,4
500-550 8,9
550-600 8,3
600-650 7,3
650-700 7,0
700-750 6,5
750-800 6,3
800-850 6,3
850-900 6,6
Остаток 6,6% - минеральная составляющая желтого цвета
Соотнесение основных полос поглощения со структурными группами:
3376 см-1 - структуры с гидроксильной группой (фенолы^ крезолы и т.п.);
3023 см- - С-Н связи ароматических структур;
2961, 2926, 2869 см-1 - С-Н, СН2 и СН3 связи насыщенных структур;
1596, 1513 см-1 - С=С связи ароматических
структур;
1458, 1378 см-1 - СН2 и СН3 связи насыщенных структур
1241 см-1 - гетероатомные структуры
814, 691 см-1 - С-Н связи ароматических структур;
753 см-1 - фенолы.
|- I | По | III | о
Рис. 4 - Хроматограмма смолы, выделившейся после коксования угля: I - моноалкилбензолы; II - моно- и биалкилпроизводные нафталина и фенолов; III - насыщенные углеводороды нормального и изостроения (число над пиком соответствует количеству атомов углерода в молекуле)
Литература
1. Тарковская, И.А. Сто профессий угля. / И.А. Тарковская. - Киев. Наукова думка, 1990 - 200 с.
2. Уилсон, К.Л. Уголь - "мост в будущее". / К.Л. Уилсон.
- М.: Недра, 1985. - 496 с.
3. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. / Ю.И. Тарасевич. - Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.
4. Махорин, К.Е. Физико - химические характеристики углеродных сорбентов / К.Е. Махорин, И.Л. Пищай // Химия и технология воды. - 1996, Т.18, № 1. - С.74-83.
5. Химическая технология твердых горючих
ископаемых / Под ред. Г. Н. Макарова, Г. Д. Харлампович.
- М.: Химия, 1986. - 496 с.
6. Павлова, И.В. Процессы коксообразования на
поверхности некоторых материалов / И.В.Павлова,
А.Ф.Хабибрахманов, В.К.Половняк //Вестник Казанского технологического университета.-2008, № 3, С.19-22.
7. Ахметов, С.А. Технология переработки нефти, газа, и твердых горючих ископаемых: учеб. пособие / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.А.Кауфман; под ред. С.А.Ахметова. - СПб.; Недра. 2009. - 832 с.
8. Гоголева, Т.Я. Шустиков В.И. Химия и переработка каменноугольной смолы. /- Т.Я. Гоголева, В.И. Шустиков.
- М.: Металлургия, 1992. -256 с.
9. Литвиненко, М.С. Химические продукты коксования. / М.С. Литвиненко - Киев: Техшка, 1974. - 218 с.
10. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов. / Соколов В.З.,
Харлампович Г. Д. - М.: Химия, 1980. - 334 с.
© Е. Н. Нуруллина - канд. техн. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, [email protected]; М. В. Шулаев - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; М. Р. Якубов - канд. хим. наук, и. о. зав. лаб. переработка нефти и природных битумов Казанского института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова; А. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф. зав. каф. промышленной биотехнологии КНИТУ, [email protected]; А. М. Гумеров - канд. техн. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, [email protected].
