CC BY
11
Гривин А.В., Золотарев Е.С., Медведев В.В., Дубровский В.С., Козловский И.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА ИЗ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ
Гривин Антон Владиславович, студент 1 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail: a.angr@ya.ru;
Золотарев Егор Сергеевич, студент 2 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Медведев Владислав Вячеславович, студент 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Дубровский Виталий Сергеевич, студент 4-го курса аспирантуры кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Козловский Иван Анатольевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье рассматривается эффективность катализатора низкотемпературной конверсии в процессе одностадийной конверсии этанола в этилацетат. Показаны показатели процесса при различных условиях его проведения.
Ключевые слова: этанол, этилацетат, гетерогенный катализ
RESEARCH OF THE PROCESS OF ONE-STAGE PRODUCTION OF ETHYLACETATE FROM ETHANOL ON A LOW TEMPERATURE CONVERSION CATALYST
Grivin Anton Vladislavovich, Zolotarev Egor Sergeevich, Medvedev Vladislav Viacheslavovich, Dubrovskiy Vitaliy Sergeevich, Kozlovskiy Ivan Anatol'evich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article discusses the effectiveness of the low temperature catalyst in the single-stage conversion of ethanol to ethyl acetate. The process indicators are shown under various conditions of its implementation. Keywords: ethanol, ethyl acetate, heterogeneous catalysis
Введение
Этилацетат - умеренно полярный растворитель с летучими, нетоксичными и негигроскопичными свойствами, которые делают его желательным продуктом на мировом рынке. Обычно он используется в качестве растворителя или разбавителя и может быть найден в нескольких потребительских товарах, таких как жидкость для снятия лака, краски, клеи, вина, кофе и чай. Текущие мировые продажи этилацетата превышают 4 млрд долларов/год и растут быстрее, чем мировой ВВП. По состоянию на 2016 год мировой спрос на этот продукт составлял 3,7 млн тонн. На рынке этилацетата существует некоторая избыточная мощность, которая сосредоточена в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Текущий отраслевой стандарт производства этилацетата основан на классическом методе этерификации Фишера. Первый компонент этого процесса представляет собой разновидность или комбинацию синтетического и ферментированного этанола, а другой - синтетическая уксусная кислота, полученная из монооксида углерода и метанола. В настоящее время стандартный производственный процесс не считается устойчивым. Реакция этерификации Фишера протекает в реакторе, и ее продукты разделяются перегонкой. Существующей проблемой является тройной азеотроп, который существует между этанолом, этилацетатом и водой.
Чтобы соответствовать рыночным стандартам, конечный продукт этилацетата должен соответствовать спецификации чистоты 99,8%.
Разработка новых методов дегидрирующего сочетания является одним из главных направлений в современном органическом синтезе. Как правило, это реакции, в которых две разные молекулы соединяются с образованием новой связи с отщеплением по атому водорода от каждой из них. Общая схема процесса представлена на рисунке 1.
Л—Н + н—В V А—Б
Н2
Рисунок 1 - Схема дегидрирующего сочетания
Из литературных данных известно, что данные реакции хорошо протекают в присутствии различных металлических катализаторов, таких как Си, Бе и Pd, также есть некоторые примеры, которые функционируют без использования металлического катализатора.
В реакциях С-0 дегидрирующего сочетания используются разнообразные С-реагенты: содержащие направляющие функциональные группы (амидную, гетероароматическую, оксимную и др.) и
соединения с активированными С-Н связями (альдегиды, спирты, кетоны, простые эфиры, амины, амиды). Существует большое количество реакций, в которых под действием каталитических систем на основе меди альдегиды вступают в окислительное С-0 сочетание со спиртами, при этом образуются сложные эфиры. Вместо альдегидов иногда используются первичные спирты. Обычно предполагается, что они в условиях реакции дегидирируются до альдегидов, и затем вступают в реакцию С-0 сочетания. Схема процесса представлена на рисунке 2.
Р ОН НО К о
I + 1
Рисунок 2 - Образование сложных эфиров дегидрирующим сочетанием спиртов и альдегидов
Данный способ получения сложных эфиров также нашел свое применение при получении этилацетата каталитической конверсией этанола. Анализ литературных источников показал, что для проведения данного процесса можно использовать огромное множество каталитических систем. Среди них можно выделить три основные группы [1-8]:
• медно-оксидные каталитические системы, содержащие также в своем составе оксиды циркония, хрома (III), алюминия и других металлов;
• металлокомплексные каталитические системы на основе таких металлов, как железо, рутений, родий, осмий, марганец и иридий;
• сульфидные катализаторы таких металлов, как вольфрама, хрома, молибдена.
Наиболее часто используются медно-оксидные катализаторы, среди которых промышленный НТК-4, содержащий в своем составе более 50% оксида меди
(II), по 10-15% оксидов хрома (III) и цинка и около 20% оксида алюминия.
Экспериментальная часть
Каталитические испытания низкотемпературного катализатора НТК-4 проводили в вертикальном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, оборудованном термопарой, позволяющей измерять температуру внутри каталитического слоя.
Взвешенное количество катализатора загружали в реактор и перед каталитическими испытаниями подвергали предварительной обработке потоком водорода (1л/ч*г.кат) в течение 2,5 ч при 300оС с целью перевести оксид меди, присутствующий в составе катализатора в металлическую форму. Исследования катализатора проводили при температуре 230°C и 270°C и атмосферном давлении. Подачу реагента (этанола) осуществляли с помощью шприцевого насоса. При попадании этанола в верхнюю часть реактора он испарялся в зоне предварительного нагрева, заполненной инертным материалом (керамическая насадка), и смешивался с потоком газа-носителя (азот или водород). На выходе из реактора газообразная реакционная смесь попадала в спиральный холодильник с оборотной водой для охлаждения и конденсации. В ходе каждого опыта через определенные промежутки времени производили отбор проб жидкого конденсата, собираемого в приемнике, которые затем анализировали методом газо-жидкостной
хроматографии с внешним стандартом (гексанол-1).
Внешний вид катализатора НТК-4: таблетки цилиндрической формы черного цвета, с диаметром около 6,0±0,5 мм и высотой 4,0±0,5 мм.
Оценку влияния времени контакта на эффективность катализатора проводили по величине конверсии этанола (Хеюн) и селективности образования уксусной кислоты (Бук), этилацетата (Бэа), ацетальдегида (Saa) и бутанола-1 (Бб1).
Серия проведенных опытов по времени контакта при температурах 230°C и 270°C приведена в таблице 1.
Таблица 1. Оценка влияния времени контакта на интенсивность протекания процесса
Время контакта, t, °C Хеюн, % Селективность, % Потери, % Газ-носитель
г-с/мл Бук Бэа Saa Бб1
4 44,3 0,8 15,4 19,4 15,1 25
5 51,4 0,6 13 13 14,2 21,3
6 230 53,1 0,7 16,2 13 15,6 17,4
7 54,4 0,7 11,3 12,5 14,4 19,6
9 55,1 0,7 13,5 10,9 15,9 20,9 азот (46% об.)
2 55,4 0,8 8,8 17,8 19,5 16,2
3 55,7 1,1 13,7 17,7 20,9 12,6
3 270 53,2 0,9 8,4 18 24,5 12,1
5,9 71,5 2,6 16,7 7,1 14,7 21,9
6,1 63,7 1,1 12,6 10,2 19,8 18,7
На рисунках 4 и 5 представлена зависимость селективности этилацетата, уксусной кислоты, ацетальдегида и бутанола при различном времени контакта при фиксированной температуре.
S 7 8
Бремя контакта, г с/мл
■Конверсия Селективность ЭА - Селективность Путано.™
-Сотективпость VK Селективность АА
Рисунок 4 - Зависимости конверсии этанола и селективности образования продуктов от времени контакта при 230^
3 ■15
Нремя контакта, г г/мл
♦ Конверсия ■ Селективность УК
» Селективность ЭА Селективность АА I Селективность бугшола
Рисунок 5 - Зависимости конверсии этанола и селективности образования продуктов от времени контакта при 270°C
Из данных зависимостей можно увидеть, что при более высокой температуре и времени контакта процесса уменьшается селективность образования и вместе с тем увеличивается селективность бутанола -продукта альдольно-кротоновой конденсации ацетальдегида (с последующим восстановлением). Также можно увидеть, что наиболее высокая селективность образования этилацетата наблюдается либо при более низком времени контакта и в тоже время при более низкой температуре, либо при более высокой температуре и в тоже время более высоком времени контакта. Видно, что при увеличении времени контакта выше 5 г*с/мл конверсия этилового спирта и селективности по основным продуктам изменяются незначительно, что, вероятно, связано с достижением равновесия.
Условно, схему химических превращений можно представить последовательно-параллельной схемой, которая представлена на рисунке 6.
ОН
Ol-
Ob
Рисунок 6 - Условная схема образования продуктов из этанола
При составлении простейшей кинетической модели данного процесса без учета обратимости некоторых стадий, можно получить примерное обоснование полученных зависимостей. Так как конечные продукты процесса этилацетат (и уксусная кислота, если использовать неабсолютированный спирт) и бутанол-1, то увеличение конверсии и, соответственно, времени контакта должно увеличить их выход, что наблюдается в основном для бутанола. Ацетальдегид является промежуточным продуктом данного процесса, поэтому рост конверсии и времени контакта будут уменьшать селективность образования данного продукта.
Список литературы
1. Inui, K., Kurabayashi, T., & Sato, S. (2002). Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried Out under Pressure. Journal of Catalysis, 212(2), 207-215.
2. Carotenuto, G., Tesser, R., Di Serio, M., & Santacesaria, E. (2013). Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a copper/copper-chromite based catalyst. Catalysis Today, 203, 202-210.
3. Santacesaria, E., Carotenuto, G., Tesser, R., & Di Serio, M. (2012). Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts. Chemical Engineering Journal, 179, 209-220.
4. COLLEY, S., TABATABAEI, J., WAUGH, K., & WOOD, M. (2005). The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr2O3 catalyst. Journal of Catalysis, 236(1), 21-33.
5. United States patent №5770761, Jun. 23, 1998. Process for ethyl acetate production, Tzong-Bin Lin, Chia-Yi, Taiwan; Karl T. Chuang, Alberta, Canada; Kun-Yung Tsai, Tao-Yuan; Jen-Tay Chang, Chia-Yi, both of Taiwan.
6. Iwasa N, Takezawa N, 1991. Removing ethanol-dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper based catalyst. Bull Chem Soc Jap, 64:2619-2623.
7. Sato, A. G., Volanti, D. P., de Freitas, I. C., Longo, E., & Bueno, J. M. C. (2012). Site-selective ethanol conversion over supported copper catalysts. Catalysis Communications, 26, 122-126.
8. Zhang, M., Li, G., Jiang, H., & Zhang, J. (2011). Investigation on Process Mechanism on Cu-Cr Catalysts for Ethanol Dehydrogenation to Ethyl Acetate. Catalysis Letters, 141(8), 1104-1110.
