CC BY
53
УДК 547.262: 547.292: 547.1-326
Дубровский В. С., Золотарев Е.С., Гривин А.В., Козловский И. А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА ИЗ ЭТАНОЛА
Дубровский Виталий Сергеевич, студент 3-го курса аспирантуры кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза; e-mail: dubrovskiy456@mail.ru
Золотарев Егор Сергеевич, студент 1 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; Гривин Антон Владиславович, студент 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Козловский Иван Анатольевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье рассчматривается эффективность катализатора CuZnCrO в процессе одностадийной конверсии этанола в этилацетат. Показаны показатели процесса при различных условиях его проведения.
Ключевые слова: этанол, этилацетат, гетерогенный катализ
RESEARCH OF THE PROCESS OF ONE-STAGE PRODUCTION OF ETHYLACETATE FROM ETHANOL
Dubrovskiy Vitaliy Sergeevich, Zolotarev Egor Sergeevich, Grivin Anton Vladislavovich, Kozlovskiy Ivan Anatol'evich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article discusses the effectiveness of the CuZnCrO catalyst in the single-stage conversion of ethanol to ethyl acetate. The process indicators are shown under various conditions of its implementation.
Keywords: ethanol, ethyl acetate, heterogeneous catalysis
В настоящее время в условиях ухудшения мировой экологической обстановки и нестабильности цен на нефть растёт интерес к «зеленой химии» и разработке процессов на основе возобновляемых источников сырья. Биоэтанол — это один из альтернативных видов моторного топлива из возобновляемого сырья. Также биоэтанол используется в качестве альтернативного сырья при получении различных продуктов химической технологии. В их числе уксусная кислота, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, этилацетат. Процесс получение этилацетата из биоэтанола является альтернативой традиционному способу производства этилацетата — этерификации уксусной кислоты этанолом. Биоэтанол в данном случае является единственным сырьем. По сравнению с традиционным, процесс, несмотря на обратимость, является практически безотходным по сырью, отсутствуют агрессивные среды и сточные воды.
Этилацетат является экологически чистым органическим растворителем, используемым в красках, покрытиях и чернилах, что исключает использование некоторых ароматических
соединений в рабочей среде. Помимо использования в качестве растворителя, он является важным промежуточным продуктом в пищевой промышленности.
В настоящее время производство этилацетата основано по большей части на трех процессах: а) реакция этерификации Фишера уксусной кислотой, б) реакция Тищенко путем сочетания двух молекул ацетальдегида и в) добавление уксусной кислоты к этилену. Во всех этих процессах используется нефтехимическое сырье, полученное главным образом из ископаемого топлива. Из-за нехватки нефтяных ресурсов предпринимаются попытки создания «зеленого» процесса производства этилацетата с заменой традиционных технологий.
Альтернативным путем является получение этилацетата дегидрирующей димеризацией этанола. Прямое превращение этанола в этилацетат посредством дегидрирующей димеризации с выделением водорода представляет собой простой, не вызывающий коррозии, нетоксичный и экономичный процесс. Кроме того, если используется биоэтанол, то производство этилацетата будет основываться на биомассе, и процесс не будет зависеть от ископаемого топлива, в отличие от вышеупомянутых традиционных процессах. С экологической и экономической точек зрения важно найти и изучить новые катализаторы с более высокой активностью для превращения этанола и лучшей селективностью образования этилацетата в мягких условиях. В настоящее время для синтеза этилацетата из этанола в основном используют катализаторы на основе меди [1-8].
При использовании данных катализаторов в процессе дегидрирующей димеризации этанола основными продуктами реакции были этилацетат, ацетальдегид и водород (Рис. 1).
2Н о о о
+ А+Л—А--.
Рис 1. Схема дегидрирующей димеризации этанола в этилацетат
Кроме того, наблюдается образование ряда побочных продуктов, таких как: кротоновый альдегид, бутанол-1, бутанон, метилвинилкетон, ацетон, этилен и уксусная кислота. Однако выход данных продуктов при условии, что процесс проводится при температуре не выше 300оС, минимален.
Целью данного исследования является изучение влияния различных факторов, таких как температура, время контакта и разбавление реакционной смеси газом-носителем, на активность катализатора Си2пСгО в реакции дегидрирующего сочетания этанола в этилацетат.
Для приготовления катализатора Си2пСгО использовался кристаллогидрат нитрата меди (II) Си(МО3)2'2,5Н2О, некоторое количество которого предварительно растворяли в метаноле при перемешивании. Далее в смесь добавляли прокаленный оксид цинка и оксид хрома (III). Полученную суспензию выдерживали при нагреве и перемешивании в течение 2 ч до испарения большей части метанола. Затем образец высушивали при 150-200оС 24 ч и прокаливали при 500оС 4 ч.
Полученный катализатор истирали в порошок и использовали для проведения процесса.
Измерения активности и селективности реакции этанола проводили в трубчатом вертикальном реакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур 250-350°С при атмосферном давлении. В качестве газа-носителя использовали азот. Над слоем катализатора расположен слой инертной керамической насадки для испарения этанола, подаваемого в реактор шприцевым насосом.
Газообразные продукты после реактора охлаждались и конденсировались в холодильнике, охлаждаемом оборотной водой. Жидкие продукты подвергались анализу с помощью газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектроскопией (ГХ-МС) и высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).
Оценку влияния факторов на эффективность катализатора проводили по величине конверсии этанола (ХБюН) и селективности образования уксусной кислоты (Зук), этилацетата (БЭА), ацетальдегида (БАА) и бутанола-1 (Бы). Так как для проведения процесса использовался этиловый спирт с содержанием воды 7,5%масс., то большая часть образующегося этилацетата гидролизуется до уксусной кислоты. Поэтому селективность процесса оценивали по суммарной селективности по данным продуктам. В дальнейшем планируется проводить изучение процесса с использованием обезвоженного спирта.
Серия проведенных опытов по температуре приведена в таблице 1.
Таблица 1. Селективности образовавшихся продуктов при различных температурах процесса
Время контакта, с 1, °С хеЮН % Селективность, % газ-носитель
БУК БЭА БАА ББ1
6 250 47,8 8,2 2,1 32,3 0 азот (46% об.)
270 55,8 9,9 2,2 26,4 0
300 63,8 13,5 2,2 22,3 0
350 84,8 5,0 0,6 5,8 1,2
Значения конверсии этанола для всех катализаторов увеличиваются с повышением температуры реакции от 250 до 350°С. Наибольшая суммарная селективность по отношению к этилацетату и уксусной кислоте наблюдается при температуре 300°С и уменьшается при более высоких температурах в связи с образованием бутанола-1 и других различных продуктов. также стоит отметить, что первая реакция дегидрирования этанола в ацетальдегид протекает с практически 100%-й селективностью по этанолу.
В целом можно заметить, что во всех экспериментах сумма селективностей значительно ниже 100%. Это связано с тем, что более половины образующегося ацетальдегида не конденсируется и уходит вместе с газовой фазой. Анализ газофой фазы подтверждает это предположение. Была предпринята попытка оценить количество
неконденсирующегося ацетальдегида через изменения расхода газовой фазы при подаче в реактор одного азота и после начала подачи этанола, а также через сведения материального баланса процесса. Эти расчеты показали, что более 95%масс. неучтенных продуктов - ацетальдегид. Однако в дальнейшем планируется проведение процесса с полной конденсацией органических продуктов для подтверждения этого предположения.
На рис. 2 представлены суммарные селективности и выходы этилацетата и уксусной кислоты при различных температурах.
m
I
I
Влияние разбавления реакционной смеси газом-носителем приведено в таблице 2.
Результаты серии экспериментов по влиянию времени контакта на селективность образования продуктов данного процесса приведены в таблице 3.
в Суммарная селективность УК+ЭА
□ Суммарный выход УК+ЭА
Рис 2. Суммарные селективности и выходы этилацетата и уксусной кислоты при различных температурах
Время контакта, с t, °С Хнюш % Селективность, % газ-носитель
SYK 8ЭА SAA §Б1
6 300 63,8 13,5 2,2 22,3 0 азот (46% об.)
75,3 8,4 1,3 13,8 0 азот (30% об.)
Таблица 3. Селективности образовавшихся продуктов при различном времени контакта
Время контакта, с t, °C Хнюш % Селективность, % газ-носитель
SYK 8эа SAA §Б1
3 270 55,7 8,8 1,4 29,3 0 азот (46% об.)
6 55,8 9,9 2,2 26,4 0
Видно, что в данном диапазоне время контакта не влияет на показатели процесса. Возможно, это связано с достижением равновесия. Необходимо продолжить исследование этого параметра в области меньших времен контакта.
Список литературы
1. Inui, K., Kurabayashi, T., & Sato, S. (2002). Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried Out under Pressure. Journal of Catalysis, 212(2), 207-215.
2. Carotenuto, G., Tesser, R., Di Serio, M., & Santacesaria, E. (2013). Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a copper/copper-chromite based catalyst. Catalysis Today, 203, 202-210.
3. Santacesaria, E., Carotenuto, G., Tesser, R., & Di Serio, M. (2012). Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts. Chemical Engineering Journal, 179, 209220.
4. COLLEY, S., TABATABAEI, J., WAUGH, K., & WOOD, M. (2005). The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr2O3 catalyst. Journal of Catalysis, 236(1), 21-33.
5. United States patent №5770761, Jun. 23, 1998. Process for ethyl acetate production, Tzong-Bin Lin, Chia-Yi, Taiwan; Karl T. Chuang, Alberta, Canada; Kun-Yung Tsai, Tao-Yuan; Jen-Tay Chang, Chia-Yi, both of Taiwan.
6. Iwasa N, Takezawa N, 1991. Removing ethanol-dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper based catalyst. Bull Chem Soc Jap, 64:2619-2623.
7. Sato, A. G., Volanti, D. P., de Freitas, I. C., Longo, E., & Bueno, J. M. C. (2012). Site-selective ethanol conversion over supported copper catalysts. Catalysis Communications, 26, 122-126.
8. Zhang, M., Li, G., Jiang, H., & Zhang, J. (2011). Investigation on Process Mechanism on Cu-Cr Catalysts for Ethanol Dehydrogenation to Ethyl Acetate. Catalysis Letters, 141(8), 1104-1110.
