CC BY
64
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
УДК 620.193:620.197.2/.6
Н.В. Кулюшина, Н.С. Григорян, Д.В. Мазурова, Т.А. Ваграмян Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ
The possibility of using aqueous solutions of silicates organic ammonium bases for the protective adhesive films under the paint on the steel surface. Dissolution of silica in aqueous solutions of quaternary ammonium bases (NR4OH) were obtained silicates organic compounds, which were then used to form protective films. Found that the protective ability and moisture resistance of the films did not depend on the silica modulus of quaternary ammonium bases, concentration and temperature of solutions. The optimal concentration of working solution (10 g /1), the temperature range of working solution (45 - 50"C) and the duration of treatment (1 min). Found that post-treatment silicone coating in a solution containing cerium ions (III), increases its protective ability.
Исследована возможность использования водных растворов силикатов органических аммонийных оснований для получения защитных адгезионных пленок под лакокрасочные покрытия на поверхности стали. Растворением диоксида кремния в водных растворах четвертичных аммонийных оснований (NR4OH) были получены силикаты органических соединений, которые использовались затем для формирования защитных пленок. Установлено, что защитная способность и влагостойкость пленок незначительно зависят от величины силикатного модуля четвертичных аммонийных оснований, концентрации и температуры растворов. Определены оптимальные концентрация рабочего раствора (10 г/л), температурный интервал рабочего раствора (45 - 50"С) и продолжительность обработки (1 мин). Установлено, что последующая обработка кремнийорганического покрытия в растворе, содержащим ионы церия (III), повышает его защитную способность
Введение. В настоящее время рядом зарубежных фирм в качестве адгезионных слоев под ЛКП в качестве альтернативы фосфатным слоям предлагаются кремнийорганические покрытия, технология нанесения которых основана на использовании низкоконцентрированных водных растворов относительно безопасных органофункциональных триалкоксисиланов (крем-нийорганических соединений). Для формирования покрытий металлические изделия погружают в раствор силанов, затем подвергают сушке при высоких температурах. В процессе сушки происходит полимеризация силанов и образование тонких связанных с основой пленок, обеспечивающих хорошую адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия [1,2].
Составы импортных растворов и режимы формирования кремнийор-ганических покрытий в литературе не раскрываются. Кроме того, высокая стоимость силанов препятствует широкому внедрению этих технологий в промышленности. В связи с этим актуальна разработка доступных процессов нанесения кремнийорганических покрытий.
В настоящей работе исследована возможность использования водных растворов силикатов органических оснований четвертичного аммония.
Методики исследований. Для синтеза кремнийорганических соединений в водный раствор гидроксида тетрабутиламмония вводили мелкодисперсный диоксид кремния в виде аэросила в определенном мольном соот-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
ношении, обеспечивающим в соответствии литературными рекомендациями значение силикатного модуля в интервале от 1 до 7. Силикатным модулем принято называть отношение количества молей диоксида кремния к оксиду четвертичного аммония [3]. Повышение значения п выше 7 единиц было затруднительно в связи с значительным увеличением вязкости растворов. Полученную смесь выдерживали согласно литературным рекомендациям при температуре
45-50°С и перемешивании в течение 6 часов.
Согласно данным [3], в таких условиях протекает реакция:
2(R4)NOH + nSi02 —[(R4)N]2OnSi02
Кремнийорганические покрытия наносили на поверхность стальных образцов марки 08кп размером 35x25 мм. Для формирования пленок предварительно обезжиренные образцы погружали в разбавленный раствор силиката четвертичного аммония в течение от 1 до 10 мин при постоянном перемешивании и температуре 25-55 °С. Затем сушили в муфельной печи SNOL 7,2/1100 при температуре от 150 до 200 °С в течение 20 мин. В ряде экспериментов проводилась последующая обработка сформированных покрытий в 1% растворе нитрата церия (III) квалификации.
Толщину получаемых покрытий оценивали эллипсометрическим методом с помощью эллипсометра фирмы Gartner с твердотельным лазером LSM-S-111 и зеленым светофильтром.
Защитная способность покрытий определялась методом капельной пробы по Акимову (ЗСА) в соответствии с ГОСТ 9.302-88. На образцы со сформированным покрытием наносили каплю контрольного раствора и фиксировали время, за которое окраска капли изменится от голубого до красно-коричневого цвета.
Для оценки влагостойкости покрытий, образцы помещали на 10 мин в воду при комнатной температуре, после чего сушили в муфельной печи SNOL 7,2/1100 при 150 °С и определяли снижение ЗСА методом капельной пробы. Измерение потенциалов стальных образцов в процессе формирования покрытий проводили в ячейке с помощью ионометра ЭВ-74, совмещенного с ПК.
Результаты исследований. Было исследовано влияние состава раствора, в частности, влияние величины силикатного модуля и концентрации раствора на защитную способность пленок. Наилучшей защитной способностью (~25сек) обладают покрытия, полученные при 45°С из 1%-го раствора силиката тетрабутиламмония со значением силикатного модуля п=1. В интервале значений силикатного модуля от 2 до 7 величина ЗСА практически не изменяется и составляет -10-15 сек. Установлено также, что изменение концентрации раствора ТБАС от 0,5 до 5 % практически не влияет на защитную способность пленок.
В процессе формирования покрытий в1% растворе силиката ТБАС с различным значением силикатного модуля (п=1-7) наблюдается смещение бестоковых потенциалов стальных образцов (АЕ) в область менее отрицательных значений, что свидетельствует о пассивации металлической поверхности в результате образования пленки. По мере уменьшения концен-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
трации раствора бестоковый потенциал в процессе формирования быстрее смещается в положительную область. Таким образом, можно сделать вывод, что в разбавленных растворах (0,5-1 %) образуется более плотная пленка и ее формирование происходит быстрее.
Увеличение продолжительности обработки с 1 до 10 мин не целесообразно, поскольку не дает улучшения защитных свойств покрытий, в то же время сокращение времени до значений менее 1 мин. приводит к ухудшению защитной способности. Поэтому за оптимальное время обработки принято 1 мин.
С увеличением температуры рабочего раствора от 25 до 55°С защитная способность сформированных покрытий не изменяется, однако с ростом температуры потенциал образцов быстрее смещается в область более положительных значений, т. е. происходит более быстрая пассивация стальной поверхности. Учитывая, что при нагревании растворов силикатов четвертичных аммонийных оснований до температур, превышающих 60°С происходит согласно литературным данным [3] их деструкция, за рабочую был выбран интервал температур 45-50°С.
Установлено, что с ростом температуры сушки от 150°С до 200°С защитная способность покрытий увеличивается с 25 сек до 50 сек.
Согласно литературным данным, введение в состав кремнийорганиче-ских покрытий таких редкоземельных металлов, как церий [1] и цирконий [4] в малых концентрациях позволяет улучшить их защитную способность.
Исследованы два возможных способа: одностадийный - непосредственное введение ионов церия в раствор СЧА; двустадийный - последующая обработка сформированного в растворе СЧА покрытия в растворе нитрата церия. При одностадийном ЗСА несколько снижается по сравнению с ЗСА покрытий не содержащих церия. В месте с тем такие церийсодержащие покрытия обладают большей влагостойкостью (рис. 1).
Для получения церийсодержащего раствора силикатов четвертичного аммония раствор кремнийорганических соединений подкисляют до рН 4-5, поскольку рН растворов нитрата церия близок к 5, а разбавленные растворы силиката тетрабутиламмония, используемые для получения покрытий, имеют рН 10-11. Однако в результате подкисления растворов ухудшается их стабильность - через 1-2 часа происходит их разложение с образованием осадка кремниевой кислоты. Таким образом, нестабильность растворов силикатов четвертичного аммония в присутствии нитрата церия (III) затрудняет их использование для получения защитных покрытий.
При двустадийном способе образцы с покрытием после сушки при 150 °С погружали в 1 % раствор нитрата церия (III) на 5 мин при комнатной температуре (25 °С), затем без промывки высушивали при этой же температуре в течение 20 мин. В случае такой обработки защитная способность пленок увеличивалась практически в два раза (от ~24 сек до ~45 сек), хотя влагостойкость таких покрытий несколько ниже (рис. 1).
Увеличение температуры сушки покрытий от 150 до 200°С после обработки в растворе нитрата церия (III) приводит к росту ЗСА до 130 сек. Однако после испытаний на влагостойкость защитная способность снижается
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
до 24 сек независимо от температуры сушки. Таким образом, увеличение температуры сушки не приводит к улучшению влагостойкости получаемых кремнийорганических церийсодержащих покрытий. Кроме того, по литературным данным [3], силикаты четвертичных аммонийных оснований с п, равным 1-7, неустойчивы при нагревании и разлагаются при температурах выше 180°С. С учетом этого оптимальной является температура сушки 150-170°С.
ЗСА. сек 50 и
40 -
30 -
20
10
1 2 3
Рис. 1. Защитная способность стальных образцов с кремнийорганическим покрытием | | - кремнийорганическое покрытие; ЦЩ - кремнийорганическое покрытие после испытаний на влагостойкость
Растворы: 1- ТБАС 10 г/л; 2 - ТБАС 10 г/л + Се(]ЧОз)з 5 г/л; 3 -1 стадия: ТБАС
10 г/л; II стадия: Ce(N03)3 5 г/л; Тр
=45°Г-Т =150°Г
I -■-сушки '
По данным эллипсометрических измерений толщина полученных кремнийорганических и кремнийорганических церийсодержащих покрытий составляет 300 - 310 нм, что подтверждает формирование на стальной поверхности тонких покрытий.
Таким образом показана возможность использования водных растворов силикатов органических аммонийных оснований для получения защитных адгезионных пленок под лакокрасочные покрытия на поверхности стали.
Библиографические ссылки
1. /W.J. van Ooij, D. Zhu, V. Palanivel, J.A. Lamar, M. Stacy. // Silicon Chemistry, 2006. 3. PP. 11-30.
2. /V. Palanivel, D. Zhu and W.J. van Ooij // Prog, in Org. Coat., 2003.V.47.I. 3-4. PP. 384-390.
3. Жидкое и растворимое стекло. // В.И.Корнеев, В.В.Данилов. Санкт-Петербург: Стройиздат, 1996. С. 216 .
4. Методы получения тонких прозрачных пленок /Н.В. Суйковская. М.: Изд-во «Химия», 1971. С. 200.
