CC BY
89
УДК 620.193
Я. В. Ившин, А.Н. Горшков
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: импеданс, коррозия стали, эквивалентные схемы.
Изучена кинетика и механизм коррозии малоуглеродистой стали в растворе хлорида аммония методом импе-дансной спектроскопии. Предложена эквивалентная схема, позволяющая удовлетворительно моделировать коррозионное поведение стального электрода.
Keywords: impedance, corrosion of steel, equivalent circuit.
Studied the corrosion process of steel in NH4Cl solution by impedance spectroscopy method. The equivalent circuit enable to adequately simulate the corrosion behavior of steel electrode.
Введение
Известно, что нестационарные методы измерения являются исключительно эффективными при исследовании электродной кинетики сложных электрохимических систем. Изменение электрохимической системы ведет к изменению стационарного состояния. Скорость, с которой она переходит в новое состояние, зависит от характеристик параметров (константы скорости реакции, коэффициентов диффузии, сопротивления переноса заряда, ёмкости двойного слоя).
Из-за нелинейности изменения свойств системы при переносе электрона необходимо применять сигналы малой амплитуды. Малое изменение свойств электрода имеет преимущество в том, что для решения соответствующих математических уравнений можно использовать более простые преобразования, являющиеся обычно линейными [1].
Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) является мощным методом для исследования электрических свойств веществ и границ раздела фаз у поверхности электродов [2].
Области применения метода - кинетика переноса зарядов в объем раствора или в межфазную область, ионный перенос заряда, ионные проводники, полупроводниковые электроды, ингибирование электрохимической коррозии, исследование покрытий металлов, характеристика свойств материалов и твердых электролитов, а также твердых веществ [3].
В настоящей работе посредством импеданс-ной спектроскопии проведено исследование коррозии стали в растворе КН4С1 с концентрацией 0.5 моль/л и проанализированы кинетика и механизм этого процесса.
Раствор хлорида аммония был выбран, потому что он обладает значительно большей буферной ёмкостью, чем, к примеру, 3% №С1, в котором рН весьма не устойчив. За счет гидролиза соли образованной сильной кислотой и слабым основанием КН4С1 имеет слабокислую реакцию среды (рН = 5), благодаря чему состояние поверхности электрода постоянно [4].
Методика эксперимента
Объектом исследования служил электрод из ст.10, находящийся в растворе КН4С1. В качестве
электрода сравнения применялся хлорид -серебряный электрод, а в качестве вспомогательного - платиновый (SPt = 0,3 см2 ).
Электрохимический импеданс стальных электродов изучали с использованием потенциоста-та - гальваностата ZIVE SP2 (Корея). Рабочий (S3JI = 4см2) электрод имел естественные оксидные пленки. Перед экспериментом его шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, и выдерживали в растворе для установления квазистационарного потенциала (15 -20 мин.) и измеряли коррозионный потенциал.
Электрохимический импеданс стальных электродов изучали в диапазоне частот 100 кГц - 10 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ при Екор. Обработку результатов измерений импеданса делали в программе ZMan, позволяющей проводить расчеты по любым эквивалентным схемам (ЭС). Как известно, любую электрохимическую ячейку можно представить в виде эквивалентной электрической схемы, которая представляет собой комбинацию сопротивлений, емкостей и индуктив-ностей, которые являются также компонентами математической модели [5].
Для обработки данных импеданса лучше всего использовать метод комплексной плоскости, на которой импеданс, как и любое комплексное число, можно представить в виде зависимотей Z" от Z' (обычно называемых диаграммами Найквиста), Y' от Y" и производных величин [6]. На комплексной плоскости импеданс часто представляют также в виде зависимости Rs и l/was от lgv (v-измеряемая частота) - график Боде [7].
Диаграммы Найквиста (ImZ, ReZ - зависимостей), а также диаграммы Боде (зависимостей сдвига фаз от частоты переменного тока) для ст10 в растворе NH4Cl проанализированы в программе ZMan. Для образца с помощью программного обеспечения подобрана эквивалентная схема.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Перед началом исследований на опытных образцах стали, нами были проведены эксперименты на эквиваленте электрохимической ячейки (dummy cell), чтобы протестировать работу обору-
дования, методики эксперимента и программного обеспечения.
С помощью программы ZMan для эквивалентной ячейки было подобрано несколько эквивалентных схем, две из которых приведены на рисунке 1, в той или иной мере адекватно описывающих электрические процессы в ней.
Им
9 М
С1
01 —1
С
-с
о;
2
Рис. 1 - Полученные эквивалентные схемы для эквивалентной ячейки
Поскольку изначально известно, что наша эквивалентная ячейка состоит из 3 элементов (двух сопротивлений и ёмкости) мы выбрали более простую эквивалентную схему, состоящую также из трёх элементов. При этом полученные значения составляли Rs = 189.53 Ом, R = 3019 Ом, Q = 995.644 мкФ. Это показывает очень хорошую сходимость идентификации элементов схемы. Оптимальная схема, полученная при выборе из всего многообразия предлагаемых эквивалентных схем, при моделировании состоит из шести элементов (рис. 1)..
Таблица 1 - параметры и элементы эквивалентной схемы (рис. 1)
Элементы схемы Значения
О 0.92 мкФ
C2 1.89 мкФ
R1 3019 Ом
Q1 18.08 мкФ
Q2 999.73 нФ
R2 3154 Ом
Сравнение численных параметров трёх и шести элементной схемы (табл. 1) весьма затруднено, поэтому нами не проводится. После завершения тестирования оборудования и методики расчета на эквиваленте и получения удовлетворительных результатов, были выполнены эксперименты на реальной электрохимической системе - образец ст.10 в растворе хлорида аммония. Для поиска эквивалентной схемы ячейки строили диаграммы Найквиста ReZ - зависимостей) и Боде (зависимостей сдвига фаз от частоты переменного тока). Данные диаграммы приведены на рис. 2 и 3.
С помощью математического пакета ZMan, позволяющей проводить расчеты по любым эквивалентным схемам была подобрана наиболее оптимальная схема, состоящая из шести элементов (рис.
4) для описания процесса коррозии Ст10 в растворе хлорида аммония.
Рис. 2 - Диаграммы Найквиста ст.10 в растворе №,0
Рис. 3 - Диаграммы Боде ст.10 в растворе N^0
К2 С2
г— о1 —
—э
Рис. 4 - Эквивалентная схема для ст.10 в растворе N^0
Таблица 2 - Параметры и элементы шестиэле-ментной эквивалентной схемы (рис.4)
Параметр Значения
О 2,166 мкФ
R1 12,407 Ом
R2 14,135 Ом
C2 280,674 мкФ
0У1 4,092 мкФ
Qa1 642,561 нФ
R3 73,544 Ом
Рассмотренная эквивалентная схема в том или ином приближении описывает процесс коррозии поверхности металла. Можно предположить, что R1 - сопротивление раствора. Не исключено, что
растворение металла и восстановление кислорода происходит на разных участках поверхности. Анодная ионизация контролируется стадией переноса заряда, а катодный процесс - диффузией [8]. Так С1 - ёмкость двойного электрического слоя, С2 - ёмкость собственно пленки окислов, а Я2 - сопротивление раствора в её порах. Так как измерения проводили при Екорр, то фарадеевский импеданс должен содержать вклады катодной и анодной реакции, поэтому Я3 - сопротивление переноса заряда в анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления О2. Величина 0 - электрический заряд, который имеет два вклада - 0у1 - перенос зарядов (свободных электронов) на стали, не сопровождающийся химическими превращениями и 0а1 - перенос зарядов в растворе, ведущий к химическим изменениям.
Поскольку эквивалентная схема является моделью, которая более или менее точно отражает реальность, то для достижения конкретных утилитарных целей она не должна содержать слишком много элементов, поскольку ошибка из-за погрешностей соответствующих параметров станет слишком большой и рассматриваемая модель не будет соответствовать действительности.
По этой причине нами было принято решение упростить эквивалентную схему до трёх элементной. При этом полученные значения составляли: = 5,5 Ом, Я = 78,5Ом, 0 = 0,65 мкФ. Можно предположить, что здесь - сопротивление раствора электролита, Я - эквивалент поляризационного сопротивления, - 0 - ёмкость двойного электрического слоя. Можно считать, что полученное таким методом значение поляризационного сопротивления электрода можно использовать для определения скорости коррозионного процесса [9], например величины тока коррозии, которая в нашем случае составляет величину порядка 1 А/м2.
Выводы
1) Метод импедансной спектроскопии и подбора эквивалентной схемы для исследуемого
объекта хорошо себя показал, и результаты, полученные в ходе экспериментов можно считать достоверными. Однако, существует и ряд проблем, связанных с этим методом. Главная из них то, что к исследуемому объекту подходит множество эквивалентных схем, так как одни и те же электрические процессы можно описать с высокой точностью совершенно разными математическими уравнениями. Поэтому при выборе эквивалентных схем следует идти по пути упрощения, так как огромное количество элементов в схеме может привести к большим погрешностям и, следовательно, к серьезным отклонениям от действительности.
2) Предложенная нами эквивалентная схема позволяет удовлетворительно моделировать коррозионное поведения электрода из ст.10 в растворе NH4Cl с концентрацией 0.5 моль/л.
Литература
1. З.Б. Стойнов, Б.М. Графов. Электрохимический импеданс, Москва Наука, 1991.
2. В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина. Вестник ВГУ, 2006 ,№1.
3. Р.Б. Васильев, Д.В. Вохмянина. Исследование электрохимических характеристик ультрадисперсной керамики на основе оксида олова методом спектроскопии импеданса. Москва, 2011.
4. ГОСТ 3773-32. Реактивы, аммоний хлористый. Технические условия.
5. Электроаналитические методы. Теория и практика. Под ред. Ф.Шольц. Москва 2006.
6. Macdonald R. Impedance spectroscopy. Wiley Interscience, New York, 1987.
7. Song H, Jung Y, Lee K, Dao L (1999) Electrochim Acta 44: 3513.
8. Ившин Я.В. Взаимное преобразование катодных поляризационных кривых в зависимости от скорости развертки потенциала. // Вестник КГТУ, 2013, Т.16. №8, с.251-253.
9. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Кайдриков Р.А., Иванов В.А. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии: Вестник КГТУ. 2006.- №3.-С.140-145.
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru; А. Н. Горшков - магистрант той же кафедры, gorshkov_anatol@mail.ru.
© Ya. V. Ivshin - Dr. Chem. Sciences, prof. Department of Technology of Electrochemical Production KNRTU, ivshin@kstu.ru; A. N. Gorshkov- master KNRTU Department of Technology of Electrochemical Production KNRTU, gorshkov_anatol@mail.ru.
