CC BY
263
УДК 541.138.2; 620.197.7
ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНО-ВОСКОВЫХ СОСТАВОВ «ГЕРОН»
© Л.Г. Князева, Е.Г. Кузнецова, В.И. Вигдорович, В.Д. Прохоренков
Ключевые слова: Герон; сталь; катод; анод; поляризация; импеданс; эквивалентная схема; защитное действие. Исследовано электрохимическое поведение водно-воскового состава типа «Герон» посредством поляризационных измерений и метода электрохимического импеданса. Показано, что наилучшую защитную эффективность обеспечивает Герон-ЛМБ, который существенно тормозит анодную реакцию ионизации железа.
ВВЕДЕНИЕ
Огромные потери металла и готовых металлоизделий связаны с атмосферной коррозией, которая в большинстве случаев протекает по электрохимическому механизму. Обеспечить коррозионную стойкость металлов в таких условиях можно за счет создания на их поверхности тонких пленок ингибиторов коррозии. Для таких целей могут быть использованы составы водно-восковые защитные (СВВЗ). Данная работа посвящена кинетике электродных реакций под пленками СВВЗ «Герон», выпускаемого ООО «Алькор 91» на ОАО «Редкинский опытный завод» (ТУ 0255-001-11475232-2002-ЛУ) в нескольких модификациях. Герон представляет собой воскообразное вещество и содержит нефтяной церезин с температурой каплепадения 65-98 °С, а также эмульгатор - одно- и двузамещенные амиды фракции синтетических жирных кислот С17-С2і и трибората моноэтаноламина [1].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Измерения проведены в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Боїаііхоп (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса БІ 1255 и потенциостата БІ 1287. Рабочий электрод - углеродистая сталь Ст3 (5эл = 0,14 см2), армированная в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином. Вспомогательный электрод - гладкая платина, электрод сравнения - хлоридсеребряный, насыщенный. Исследования проводили в 0,5 М растворе ЫаС1. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Пересчет данных в весовые единицы проводили посредством экстраполяции линейных тафелевских катодных и анодных участков на потенциал коррозии с последующей оценкой тока коррозии. Использовано уравнение:
К = У^кор ,
где гкор - ток коррозии, А/м2; у - электрохимический эквивалент железа с учетом его перехода в раствор (окисление) в виде Ге2+ (г/А-ч); К - скорость коррозии, г/м2-ч.
а)
б)
Рис. 1. Эквивалентная схема стального электрода без (а) и с покрытием (б): Я, - сопротивление раствора; Яг и Я2 - сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакциях; 2(П) - конечный диффузионный импеданс; С л - емкость двойного слоя; Са , Яа - емкость и сопротивление промежуточных адсорбированных частиц процесса окисления металла
Поляризацию проводили сразу после погружения рабочего электрода в рабочий раствор.
Электрохимический импеданс стальных электродов, покрытых защитными композициями, изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Предварительная выдержка в рабочем растворе до начала измерения частотных спектров составляла 15 мин. Для описания импеданса электрода без покрытия использовали эквивалентную схему (ЭС), представленную на рис. 1а, для исследования коррозионных процессов на стали, покрытой масляными пленками, - эквивалентную схему, приведенную на рис. 1б [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стационарный потенциал стали Ст3 в 0,5 М растворе №01 при 25 °С —0,36 В (рис. 2, табл. 1). Пленки разных марок Герона оказались легко проницаемы для растворов электролитов, что определило возможность поляризационных измерений на покрытых ими электродах. Наличие этих пленок увеличивает потенциал стали Ст3 до -0,21.. .-0,28 В, Герон-ЛБ - до -0,04 В, в основном за счет замедления анодной реакции. Величины тафелевских наклонов анодных поляризационных кривых для Геронов разных марок при этом практически не изменяются и равны 45-50 мВ, катодных -60-65 мВ. Плотность тока коррозии при нанесении защитной пленки снижается до 0,011-0,016 А/м2. Наи-
2299
меньшие токи коррозии наблюдаются при использовании Герона-ЛМБ, наибольшие - для Герона-Л, соответственно.
Скорости коррозии (Кэ/х) для Герона-ЛМБ -1,17-10-4 кг/м2ч, для Герона-Л - 1,66-10-4 кг/м2ч. Водновосковые составы Герон различных марок обеспечивают защитную эффективность 69-78 %.
На рис. 3 приведены спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для незащищенного стального образца и с нанесенными пленками различных СВВЗ, представляющие собой диаграмму изменения активной и реактивной частей комплексного сопротивления электрохимической ячейки при различных частотах. Как видно из приведенных годографов, в области высоких частот трудно различить влияние исследуемых продуктов.
Для описания импеданса электрода без покрытия использована эквивалентная схема, представленная на рис. 1 а, для исследования коррозионных процессов на стали, покрытой пленками водно-восковых составов, -на рис. 1 б. Последняя схема подходит для пленок, в порах которых коррозионный процесс протекает по тому же механизму, что и на электроде без покрытия.
Используемая эквивалентная схема удовлетворительно описывает экспериментальные спектры импеданса стального электрода, покрытого пленками водновосковых составов, что следует из удовлетворительного совпадения экспериментальных данных с рассчитанными с ее использованием (рис. 3). Значения некоторых величин элементов, входящих в эту эквивалентную схему, представлены в табл. 2.
Емкость двойного электрического слоя Сл при нанесении всех исследуемых СВВЗ на стальной электрод снижается, примерно, на один порядок. Низкие значения Са свидетельствуют о том, что СВВЗ, по всей видимости, образуют полислои на поверхности стального электрода, обусловливающие эффективное торможение анодной реакции при слабом влиянии на кинетику катодной, что согласуется с результатами поляризационных измерений.
В присутствии водно-восковых составов происходит торможение анодного и катодного процессов. Следует отметить, что сопротивление переноса катодной реакции ниже, чем анодной. Наличие на поверхности стали пленок водно-восковых составов приводит к увеличению Я1. Наиболее сильно Я1 возрастает при использовании Герона-ЛБ и у Герона-ЛМБ (в 3 раза).
■Е, В
3 -2 -1 ІЦІ (І, A/M2)
Рис. 2. Катодные (1-6) и анодные (1'-6') поляризационные кривые стали СтЗ в 0,5 М растворе NaCl, покрытые СВВЗ: 1-1' - покрытие отсутствует; 2-2' - Герон основной; 3-3' -Герон-Б; 4-4' - Герон-Л; 5-5' - Герон-ЛБ; 6-6' - Герон с преобразователем ржавчины; 7-7' - Герон-ЛМБ. Атмосфера -воздух, комнатная температура, неподвижный электрод
Z", Ом-см2
Рис. 3. Диаграммы Найквиста для стали Ст3 в 0,5 М растворе №С1: 1 - фон; 2 - Герон-Л; 3 - Герон-Б; 4 - Герон основной; 5 - Герон-ЛБ; 6 - Герон-ЛМБ. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии - рассчитанным для используемой эквивалентной схемы
Таблица 1
Некоторые параметры, полученные при проведении электрохимических измерений на стали Ст3, покрытой пленками исследуемых композиций, в 0,5 М растворе ЫаС1
Покрытие Толщина пленки, мкм -F В кор iкор, А/м^ bk, мВ ba, мВ Кэ/х-10-4, кг/м^ч Zэ/х, %
Герон основной 18 -0,205 0,015 63 45 1,61 70
Герон-Б 18 -0,215 0,014 62 53 1,46 73
Герон-Л 16 -0,265 0,016 63 45 1,66 69
Герон-ЛБ 17 -0,040 0,015 63 50 1,61 70
Герон-ЛМБ 20 -0,280 0,011 65 50 1,17 78
Герон с преобразователем ржавчины 25 -0,240 0,014 59 46 1,50 72
Без покрытия - -0,360 0,516 59 48 5,37 -
2300
Таблица 2
Некоторые значения параметров эквивалентных схем на стали Ст3
Параметры Покрытие
Без покрытия Герон основной Г ерон-Б Г ерон-ЛБ Г ерон-Л Г ерон-ЛМБ
Rs, Ом-см2 2,5 41 70 75 10 76
Ca 10-7, мФ/см2 - 4,0 6,3 4,9 29,1 5,9
Cdl -10-6, мФ/см2 32,9 2,8 5,8 2,9 3,0 3,9
R1, Ом-см2 165,2 485,4 485,6 992,9 410,3 1032,5
Zrar, % ( по Ra) - 70 70 83 62 84
R2, Ом-см2 1,7 129,2 208,4 184,6 5,517 184,6
Z(D)-R 13,7 751 1240 650 70 1250
Zrar, % (по Z(D)-R) - 98 99 98 80 99
а) б)
Рис. 4. Изменение диаграмм Найквиста для стали Ст3 без покрытия (а) и с пленкой Герон-ЛБ (б) в 0,5 М растворе ЫаС1 во времени, ч: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 4; 6 - 5; 7 - 6; 8 - 24. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии - рассчитанным для используемой эквивалентной схемы
Рассчитанный по данным сопротивления переноса заряда анодной реакции максимальный защитный эффект обеспечивают пленки Герона-ЛБ (Z^ = 83 %) и Герона-ЛМБ (Z^t = 84 %), наименьший - Г ерона-Л (Z^ = 62 %).
Были проведены импедансные исследования во времени. На рис. 4 показано изменение диаграмм Найквиста для стали Ст3 без покрытия и с пленкой Герон-ЛБ в 0,5 М растворе NaCl в течение суток.
С течением времени происходит уменьшение диаметров полуокружностей диаграмм Найквиста, связанное с уменьшением поляризационного сопротивления.
Сопротивление переноса заряда катодной реакции (Я2) за сутки нахождения стального электрода в 0,5 М растворе №С1 снижается незначительно:
2Н2О + 2О2 + е ^ 4ОН-
а сопротивление переноса заряда анодной реакции (Я!) уменьшается существенно. Следовательно, торможение реакции анодного растворения железа во времени заметно снижается (табл. 3).
Таблица 3
Изменение некоторых значений параметров эквивалентных схем во времени
Параметры Время, ч
0 1 2 3 4 5 6 24
Rs, Ом-см2 2,50 1,23 0,91 2,03 2,5 3,22 3,28 10,1
R2, Ом-см2 2,71 2,87 2,39 2,23 1,38 1,59 1,70 1,63
R1, Ом-см2 793970 23004 27692 33168 35362 5104 3249 2043
Z(D)-R, Ом-см2 5572 46138 38446 58153 66679 456 456 507
Cdl -10-6, мФ/см2 86,4 140,1 183,1 177,8 168,9 134, 6 117,5 28,1
2301
Таблица 4
Некоторые значения параметров эквивалентных схем, полученных для пленок СВВЗ сразу после их нанесения и погружения в раствор
Покрытие
Параметры Без покрытия Герон основной Герон-Б Герон-ЛБ Г ерон-Л Г ерон-ЛМБ
Rs, Ом-см2 2,5 41 11 21 31 22
Ca 10-7, мФ/см2 - 4,436 16,237 0,736 38,601 0,750
Cdl -10-6, мФ/см2 86,378 0,208 2,077 0,812 0,860 0,820
R1, Ом-см2 170 181,1 405,6 511,6 187,6 632,5
Z„,r, % (по Ra) - 6 58 67 12 73
R2, Ом-см2 2,707 129,2 51,81 184,6 34,53 186,6
Z(D)-R 5572 6288 27383 27752 28 27512
Zинг, % (по Z(D)-R) - 11 80 80 - 80
Если стальные электроды сразу после нанесения СВВЗ (пленки не успевают сформироваться при т = 0) поместить в раствор электролита, то наблюдаются годографы с двумя полуокружностями, как у пленки Ге-рона-ЛБ (рис. 4 (б), кривая 1). Емкость двойного электрического слоя в начальный период времени для пленок всех исследованных марок Герона имеет порядок 10-7 мкФ/см2, что свидетельствует об образовании по-лимолекулярной пленки СВВЗ (табл. 4). С течением времени ионы хлора начинают вытеснять ее с поверхности, происходит частичная десорбция Герона, об этом свидетельствует уменьшение диаметра полуокружностей диаграмм Найквиста. Герон, видимо, остается только на активных центрах, они и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность.
Параметры пленок СВВЗ, нанесенных на стальные электроды и помещенных в 0,5 М раствор ЫаС1 без предварительной выдержки, и параметры сформировавшихся пленок (после 30 мин. высыхания на воздухе) заметно отличаются друг от друга (табл. 2, 4). Так, например, сопротивление переноса заряда анодной реакции в первом случае ниже, чем во втором, соответственно, ниже обеспечиваемый пленками и защитный
эффект, рассчитываемый через Я1. Но общие тенденции в целом сохраняются. За сутки происходит изменение всех параметров исследованных СВВЗ.
Сопротивление переноса заряда катодной реакции через сутки после погружения стального электрода в 0,5 М растворе ЫаС1 (Я2) области снижается для всех исследованных СВВЗ (рис. 5). Наибольшее снижение в первый час наблюдается для покрытий на основе Ге-рон-ЛБ и Герона-ЛМБ. С другой стороны, для них величина Я2 - самая высокая. Сопротивление переноса заряда анодной реакции (Я1) также уменьшается для всех исследуемых СВВЗ, кроме Герона основного, причем величина Я1 для него наибольшая. Следовательно, протекание реакции анодного растворения железа в последнем случае затрудняется.
Для Герона основного в течение первых двух часов наблюдается увеличение сопротивления переноса заряда в анодной реакции Я1, и, соответственно, возрастает защитный эффект покрытия, рассчитанный по его значениям. Затем этот процесс стабилизируется. Сопротивление переноса заряда катодной реакции, напротив, уменьшается уже после часовой выдержки в рабочем растворе.
а)
б)
Рис. 5. Изменение во времени сопротивления переноса заряда катодной (а) и анодной (б) реакций для: 1 - Герона; 2 - Герон-Б; 3 Герон-ЛБ; 4 - Герон-Л; 5 - Герон-ЛМБ
2302
Таблица 5
Защитная эффективность пленок СВВЗ по данным разных электрохимических методов
СВВЗ Защитная эффективность, %
Z ^пол. Z имп.
Герон 70 70
Герон-Б 73 70
Герон-Л 69 62
Герон-ЛБ 70 83
Герон-ЛМБ 78 84
В табл. 5 представлены данные о защитной эффективности пленок различных марок Г ерона, полученные из поляризационных и импедансных измерений в 0,5 М растворе ЫаС1. Разными методами были получены достаточно сопоставимые результаты, что может говорить о достоверности методик.
Таким образом, согласно проведенным электрохимическим исследованиям, наибольшую защитную эф-
фективность обеспечивает Герон-ЛМБ, прежде всего, за счет преимущественного торможения анодной реакции растворения железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент РФ № 2156268. Заявка № 9 9105889/04.
2. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителями рядом электрохимических методов // Коррозия: материалы, защита. М., 2008. № 1. С. 37-47.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Knyazeva L.G., Kuznetsova E.G., Vigdorovich V.I., Prokho-renkov V.D. PROTECTIVE PROPERTIES OF WATER-WAXEN STRUCTURES“GERON”
The electrochemical behavior of the water-waxen compounds such as “Geron” by means of polarizing measurements and a method of electrochemical impedance are investigated. It is shown, that the best protective efficiency provides Geron-LMB which essentially brakes anode reaction of ionization of iron.
Key words: geron; steel; cathode; the anode; polarization; impedance; equivalent circuit; protective action.
УДК 620.197.7; 541.138.2
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ ПУТЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ НИХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КОНСЕРВАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© Л.Г. Князева, Н.В. Шель, В.Д. Прохоренков, В.В. Остриков
Ключевые слова: отработанное моторное масло; консервационные материалы; продукты очистки; ингибитор; защитное действие; поляризационные кривые; утилизация.
Предложена утилизация отработанных моторных масел путем получения на их основе высокоэффективных консервационных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Для получения ингибиторов коррозии и консерва-ционных материалов с целью использования их для защиты техники и металлоконструкций традиционно используют нефтепродукты [1-3]. В нашей стране потребность в антикоррозионных материалах никогда не удовлетворялась, в среднем, более чем на 12 %. В настоящее время острота ситуации усугубляется несогласованностью действий разработчиков, усилия которых зачастую направлены на получение дорогих, малообеспеченных отечественным сырьем защитных составов.
В то же время важной проблемой для нашей страны является сбор и утилизация отработанных моторных масел. По данным [4], в России в 2004 г. потребление смазочных масел приблизилось к 7,7 млн т, при этом организованно было собрано только 1,7 млн т отработанных продуктов. К сожалению, большая часть отработанных масел несанкционированно сливается на почву в неустановленных местах, загрязняя окружающую среду за счет миграции компонентов в атмосферу, гидро- и литосферу и нанося, при этом, огромный экологический ущерб. Снижаются рекреационный потен-
циал территорий и мест отдыха, биопродуктивность природных комплексов; ухудшаются потребительские свойства воды как природного ресурса; разрушается почвенный покров, уменьшается урожайность сельскохозяйственных культур; ухудшаются социальногигиенические условия проживания, повышается заболеваемость населения. Происходят потери трудовых, материальных и финансовых ресурсов. Возникает необходимость в дополнительных затратах на ликвидацию последствий загрязнения окружающей среды.
В данной работе предлагается способ утилизации отработанных моторных масел путем получения кон-сервационных материалов для защиты металлоконструкций и техники от атмосферной коррозии.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены в 0,5 М растворе ЫаС1 при 20 °С с использованием потенциостата П-5827М с рабочим электродом из стали Ст3, армированным в эпоксидную смолу ЭД-16 с отвердителем полиэтиленпо-лиамином. Вспомогательный электрод - гладкая пла-
2303
