CC BY
13УДК 53.09::536.755 + 544.032 + 663.534
Д.Н. Ведерников1, В.И. Рощин2, В.И. Зарембо3, А.А. Колесников4
Введение
Вмешательство в протекание реальных - существенно неравновесных - физико-химических процессов в реакционно-диффузионнык гетерогенных системах традиционно осуществляется композиционной подготовкой реагентов и параметрами реактора, а в ходе самого сложного и многостадийного процесса - контролем температуры, давления, их градиентов, расхода и проч. Иногда возможно конвективное и акустическое перемешивание реакционной среды, а в области волновой диспер-сивности - объёмный радиолиз. Обобщая: всё это грубые методы директивного, принудительного нарушения хода естественных процессов переноса и химических реакций в детерминированных, хаотических и стохастических системах, которые в рассматриваемых условиях во многом приобретают морфологию сложные систем со свойствами уникальности, слабопредсказуемости и негэнтро-пийности. Эволюция таких объектов подчиняется специфическим принципам, а воздействие на процессы должно опираться на группу постулатов, определяющих имманентность любого вмешательства слабыми резидентными физическими воздействиями, не разрушающими кинетические диссипативные структуры, а синхронизирующими пространственно-временные параметры их самоорганизации на шумовом фоне многочисленных стохастических
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В РЕГУЛИРУЮЩЕМ ПОЛЕ СЛАБЫХ ТЕНЗОИМПУЛЬСОВ
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова
194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
Проведены лабораторные исследования приложения метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации физико-химических процессов в открытых неравновесных реакционно-диффузионных конденсированных системах в технологии мягкого кислотного гидролиза берёзовой древесины. Изучено влияние регулярных тензоимпульсов среднего акустического давления до 150 Па в интервале частот следования от 1 до 2000 кГц на глубину и маршрутную селективность гидролиза растительного сырья из различных частей деревьев. Обнаружен широкий частотный коридор 10%-го роста общего выхода продуктов при увеличении эффективности целевого процесса на 28% и подавлении четырёх параллельных реакций от 17 до 36%. Даётся обоснование наблюдаемых результатов.
Ключевые слова: мягкий гидролиз древесины, ксиланы, селективность химического маршрута, синхронизация диссипативных структур, тензоимпульсы.
источников Ланжевена различной интенсивности и цветности. Именно эта концепция легла в основу теоретического обоснования метода имманентной фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) неравновесных физико-химических процессов в конден-сированнык системах [1, 2], обеспечивающего в уже существующих технологических схемах реального производства и сохранения штатного оборудования эффекты селективности и значительного увеличения скорости целевого процесса. При этом можно существенно повысить пространственную однородность продукта на выбранных иерархических структурных уровнях и снизить непроизводительные энергетические затраты. Сегодня метод апробирован на большой группе процессов и технологий. Среди них: литьё и сварка металлических материалов; кристаллизация из расплавов и растворов; твердение композиций на основе минеральных вяжущих; механическое измельчение минералов; катодная и анодная гальваностегия; разряд и регенерация химических источников электрического тока; пластическая деформация металлических материалов; полимеризация органических мономеров и композитов на их основе [1]. В настоящее время у технологов проявился практический и научный интерес в отношении применения ФАРРС в ходе разделения нефти на фракции и в процессах дальнейшей
1 Ведерников Дмитрий Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. химии древесины, физической и коллоидной химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова, е-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
2 Рощин Виктор Иванович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химии древесины, физической и коллоидной химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова, е-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
3 Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), e-mail: zarembo@lti-gti.ru
4 Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор каф. аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета, e-mail: wisekaa@bk.ru
Дата поступления 18 октября 2010 года
переработки нафтеновых углеводородов, в частности, окисления тяжёлые фракций [3]. Данные по ФАРРС кислотной очистки труб энергетического оборудования от труднорастворимык отложений показывают более чем 2-кратное возрастание скорости растворения [4]. И всё это
- как уже отмечалось - с использованием существующих технологических схем и оборудования. Сопоставляя все наблюдаемые регулятивные эффекты и объекты влияния, а также предшествующие и оправдавшиеся прогнозы в отношении возможностей приложения метода ФАРРС, мы можем высказать обоснованные предположения о применимости фоновой регуляции в технологиях химической переработки растительного сырья. В этом аспекте была и остаётся непреходящей актуальность максимально возможного использования отходов механической обработки сырой берёзовой древесины, весьма богатой ценными химическими ингредиентами, которые могут быть подвергнуты прямому гидролизу в составе измельчённой древесной массы.
Берёзовая древесина содержит значительное количество ксиланов (до 25%) [5], которые могут служить сырьём для получения ксилита. При проведении процесса важно, чтобы гидролизовался только ксилан, и продукты гидролиза не были загрязнены другими моносаха-рами, прежде всего глюкозой. Для того чтобы не затрагивать при гидролизе целлюлозу, процесс необходимо проводить в мягких условиях, например, в разбавленной кислоте или ферментативно. Превышать температуру нежелательно, так как это может привести к превращению ксилозы в фурфурол с последующим его разложением. Увеличение избирательности реакции и выхода ксилозы возможно, так как часть ксиланов кристаллизуется вместе с целлюлозой и не гидролизуется в разбавленной кислоте. Предлагаемые в источниках научно-технической информации физические способы активации с помощью токов высокой частоты и директивного ультразвукового воздействия [6] энергоёмки и приводят к нецелевому гидролизу целлюлозы.
Так как процесс гидролиза гетерогенный, то имеется основание полагать, что повышение степени превращения в разбавленной кислоте можно осуществить внешним имманентным регулятивным воздействием. Ниже приведены результаты исследования регулирующего воздействия тензоимпульсных (акустических) полей сверхмалых амплитуд на селективность и глубину мягкого гидролиза щепы березовой древесины.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовалось воздушно-сухое сырьё: древесина ветвей берёзы диаметром 2-3 мм длиной 4-7 мм, луб берёзы с размером частиц 1-2 мм, древесина ствола берёзы с размером частиц 0,25-0,5 мм.
Условия гидролиза: 2,50 г навески щепы гидроли-зовали 3 часа при слабом кипении в 100 мл 3% НС1. Процесс осуществлялся в снабжённой обратным холодильником плоскодонной колбе объёмом 250 мл, горловина которой обвязывалась проводом антенны-медиатора, гальванически подключаемой к выходу генератора импульсов тока (ИТ). В антенну подавались ИТ формы меандра различной частоты следования. Создаваемое в результате электромагнитно-акустического преобразования [1, 2] среднее давление тензоимпульсов на поверхности антенны не превышало 150 мПа для медного провода и 150 Па
- для стального [1]. Проводилось по два параллельных опыта в режиме регуляции и четыре - в штатном режиме.
В гидролизате определяли содержание редуцирующих веществ (РВ) по методу Макэна - Шоорля [7], основанному на измерении расхода реактива Фелинга на реакцию с альдегидными группами продуктов гидролиза
- моносахаров. В таблице 1 представлены результаты
данных исследований с погрешностью определения концентрации РВ, не превышающей 2%.
Таблица 1. Влияние тензоимпульсной регуляции на выход редуцирующих веществ (РВ) из древесного сырья при гидролизе _водным раствором соляной кислоты/
Частота ИТ , кГц Концентрация РВ, % в гидролизате древесины -
- ветвей - ствола
0 0,72 0,69
1 0,74 0,71
1,5 0,75 0,73
3 0,79 0,79
4 0,79 0,78
8 0,75 0,75
50 0,75 0,78
73 0,78 0,79
100 0,78 0,78
250 0,74 0,73
500 0,77 0,74
750 0,75 0,75
1000 0,74 0,76
1250 0,77 0,75
1500 0,74 0,76
2000 0,74 0,75
Продукты гидролиза подвергались силилирова-нию [7] вместе с сорбитом и анализировались методом хроматомасс-спектрометрии. Для анализа использовался спектрометр с газовым хроматографом 6850А модели G2629A c селективным масс-спектрометрическим детектором HP5973 Network, модели G2577A фирмы "Agilent Technologies, Inc." Температура сепаратора составляла 280°С, ионного источника 230°С. Колонка кварцевая HP-5MS 30000x0.25 мм со стационарной фазой (5% фенил-метил-силоксан) диаметром 0.25 мкм. Температура колонки программно изменялась от 150 до 280°С со скоростью 5°С/мин, стоянка при 280°С - 5 минут. Температура испарителя 280°С. Скорость газа-носителя (гелия) составляла 1 см3/мин. Дозируемый объём 0,1 мкл.
В таблице 2 представлены сравнительные результаты (с погрешностью 10%) исследований состава гидро-лизата древесины берёзовых ветвей.
Таблица 2. Результаты хроматографического анализа состава
гидролизата древесины ветвей
Режим гидролиза Выход продуктов гидролиза, % от массы сухого сырья
Арабиноза Ксилоза Манноза Глюкоза Галактоза Общий
Штатный 2,5 18,8 1,3 4,6 1,3 28%
ИТ, 3 кГц 1,6 24,1 0,9 3,8 0,9 31%
Сравнение выхода продуктов -36 % +28 % -31 % -17 % -31 % +10 %
Обсуждение результатов
Как видно из таблицы 1, для частоты ИТ более 3 кГц наблюдается устойчивый эффект возрастания глубины гидролиза как для древесины ветвей, так и ствола. Причём в интервале частот 3-100 кГц это увеличение по сравнению со штатным режимом максимально. Наибольшее воздействие наблюдается на древесину ствола.
Соотношение состава продуктов гидролиза древесины ветвей штатного и регулятивного (ИТ 3 кГц) режимов (таблица 2) претерпело качественные изменения. При общем увеличении глубины гидролиза на 10% снижается выход глюкозы, арабинозы, маннозы, галактозы, и почти на треть растёт выход целевого компонента -ксилозы. Здесь наблюдается селективность как следствие регулятивного изменения скоростей в ансамбле многомаршрутных процессов. По-видимому, в результате регулирующего воздействия на гидролиз древесины ксилоза образовалась из трудногидролизуемык ксиланов - цел-люлозанов. В то же время кристаллическая часть целлюлозы оказалась не затронутой реакцией гидролиза.
Сопоставим наши наблюдения с обобщёнными выводами по результатам исследований тензоимпульсной регуляции иных процессов. Главные эффекты в приложениях метода ФАРРС - это повышение и пространственное выравнивание скоростей химических и транспортных процессов, а в итоге - кардинальное уменьшение пространственных неоднородностей продуктов. Резидентное присутствие в неравновесной реакционно-диффузионной среде адаптированных управляющих регулярных тензо-импульсов рождаемых электромагнитно-акустическим преобразованием ИТ в скин-слое антенны [1, 2], вводимой непосредственно, либо через акустический волновод в механический контакт с конденсированной средой регуляции, играет роль регулятивного медиатора, синхронизирующего (в широком смысле этого понятия) совместную "работу" самоорганизующихся кинетических паттернов, или диссипативных структур (ДС), способствующего самоорганизации клонов и слиянию их в протяжённые цепи [1].
Наблюдаемый нами экспериментально эффект роста скоростей химических процессов в поле слабых тензоимпульсов является в представлениях теории переходного состояния Эйринга естественным следствием влияния синхронизации ДС на предэкспоненту константы скорости через энтропию активации термоактивированного процесса [1, 2]. Положительный инкремент энтропии активации химической реакции в режиме ФАРРС, входя в показатель степени предэкспоненты, увеличивает скорость настроенного в резонанс процесса. А эффективные конвекция и адвекция в реакционной зоне обеспечивают высоко- и равноскоростную по площади мезо-фазы доставку реагентов в реакционную зону, мультипликативно усиливая скоростной режим вдоль доминантной координаты реакции. Конкретизируем эти положения для рассматриваемых здесь процессов: вследствие ускоренного расхода гидролизующих агентов на целевую реакцию падает движущая сила (химическое сродство) параллельных реакций в общей реакционной зоне, что и тормозит превращения на маршрутах образования глюкозы, арабинозы, маннозы и галактозы.
В начале статьи мы не случайно указали материалы проводников антенны-медиатора: медь и сталь. Энергетическая эффективность электромагнитно-акустического преобразования в скин-слое антенны практически линейно зависит от её магнитной проницаемости, что для парамагнитной меди и ферромагнитной стали даёт различия акустического давления на 2-3 порядка при одинаковых амплитудно-частотных токовых режимах. Этим способом удаётся исследовать и подбирать пороги имманентных сигналов в разных системах. В опытах по гидролизу древесины никаких заметных различий для данных материалов антенны не выявлено. Отсюда можно заклю-
чить, что нижний порог регулятивной чувствительности превышается уже с медным медиатором, тогда как верхний предел мощности сигнала начала директивного действия (с потерей имманентного отклика реакционной системы) [8] на стальном проводе не достигается.
В заключение отметим ещё один результат. Наряду с представленными исследованиями были проведены опыты по регуляции мягкого гидролиза берёзового луба, характеризующегося большим разнообразием клеток, выполняющих различные биологические функции. Полученные данные показывают, что луб гидролизуется безразлично ко всем указанным в таблице 1 режимам регуляции при сохранении концентрационных и временных параметров процесса. При этом выход РВ неизменен и составляет 0,72-0,73%. Для объяснения этого факта потребуются дополнительные - кинетические исследования.
Выводы
1. Глубина и селективность гидролиза ксиланов березовой древесины может быть увеличена регулятивным полем слабых тензоимпульсов в интервале частот от 3 до 100 кГц.
2. Наблюдаемые эффекты и количественные результаты находятся в полном соответствии с теоретическими положениями метода имманентной фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации неравновесных физико-химических процессов в конденсированных системах.
Литература
1. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: дис. ... докт. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2009. 375 с.
2. Зарембо В.И., Колесников A.A. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами // Теор. основы химич. технологии. 2006. Т.40. №5. С.520-532.
3. Малов И.М., Зарембо В.И., Сыроежко А.М. Регулирование крекинга тяжёлых нефтяных остатков слабыми акустическими импульсами // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 74. № 9. С.1423-1427.
4. Василенко Г.В., Зарембо В.И. Эксплуатационная химическая очистка котлов электростанций. СПб: Изд-во ОАО "ТГК-1", 2009. 144 с.
5. Nurmesniemi H., Puikkinen Е. Isolation and partial hydrolysis of acidic xylan from birch (betula verrucosa) inner bark // Paperi ja Puu. 1981. V. 3. P. 121.
6. Сарымсаков A.A., Балтаева М.М., Набиев Д.С., [и др.]. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза // Химия растительного сырья. 2004. № 2. С. 11-16.
7. Оболенская А. В., Ельницая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: уч. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.
8. Колесников A.A., Зарембо В.И. Регулятивные пороги фоновой самоорганизации в нелинейных системах // Вестник Воронежск. гос. технич. ун-та. Сер. Физ.-мат. моделирование. 2006. Т. 2. № 8. С.73-79.
