CC BY
6I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 66.061.352 Viktor I. Zarembo, Mikhail A. Afonin, Darya V. Zarembo
ERBIUM EXTRACTION BY TRI-N-BUTILPHOSHATE IN WEAK ACOUSTIC FIELDS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: zarembo@technolog.edu.ru
The experimental data on the studies of the influence of weak periodic pressure pulses with repetition frequencies from 100 to 4000 kHz on the kinetics of processes of erbium nitrate extraction by tri-n-butylphosphate from water solutions and its reextraction in laboratory conditions are presented. An increase in the speed of extraction at a regulatory frequency of 2000 kHz (the stationary coefficient of distribution remains the same) is revealed. Erbium salt reextraction from tri-n-butylphosphate at this frequency cannot be regulated. Process of extraction is accompanied by self-organization, i.e., formation of vortex dissipative structures. At the resonance frequency the regulation provides their synchronization, which accelerates mass exchange. The observed effects of spatial-temporal ordering of the kinetic process are discussed. The mass transfer mechanism in an extractor in the presence of weak immanent tenzoimpulses is described.
Keywords: division, extraction, reextraction, erbium, electromagnetic acoustic transformation, weak fields, tenzoimpulse regulation, vortex dissipative structure
В.И. Зарембо1, М.А. Афонин2, Д.В. Зарембо3
ЭКСТРАКЦИЯ ЭРБИЯ ТРИ-Н-БУТИЛФОСФАТОМ В СЛАБЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: zarembo@technolog.edu.ru
В статье представлены экспериментальные данные по исследованию влияния слабых периодических импульсов давления с частотой следования от 100 до 4000 кГц на кинетику процессов экстракции нитрата эрбия три-н-бутилфосфа-том из водных растворов и его реэкстракции в лабораторных условиях. Обнаружено возрастание скорости экстракции при регулятивной частоте 2000 кГц с сохранением значения стационарного коэффициента распределения. Реэкстрак-ция соли эрбия из три-н-бутилфосфата на этой частоте не поддается регуляции. Процесс экстракции сопровождается самоорганизацией - образованием вихревых диссипативных структур. При резонансной частоте регуляция обеспечивает их синхронизацию, что приводит к ускорению массообме-на. Обсуждаются наблюдаемые эффекты пространственно-временного упорядочивания кинетического процесса. Описывается механизм массопереноса в экстракторе в присутствии слабых имманентных тензоимпульсов.
Ключевые слова: разделение, экстракция, реэкстракция, эрбий, электромагнитно-акустическое преобразование, слабые поля, тензоимпульсная регуляция, вихревые диссипативные структуры
DOI 10.15217^п1998984-9.36.3
Введение
Метод фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) или тензоимпульсной регуляции (ТИР) уже успешно зарекомендовал себя как новый инструмент распознавания механизмов процессов в конденсированных реакционно-диффузионных средах [1] и используется для оптимизации реальных промышленных технологий [2]. Из основных принципов неравновесной термодинамики [3, 4] следует, что внешнее слабое полевое воздействие может оказать регулятивный эффект на кинетику термодинамического процесса. Уже накоплен обширный экспериментальный материал, подтверждающий влияние акустических импульсов ультразвукового диапазона как на кинетические параметры, так и на свойства продуктов физико-химических превращений при кристаллизации металлов и сплавов, солей из водных
растворов, полимеризации пластмасс, крекинге нефтепродуктов, гидролизе полисахаридов и т.д. [4-6]. Метод ТИР применим для неравновесных процессов различной природы в открытых диссипативных системах (имеющих все виды термодинамических контактов с термостатом: материальных, механических, тепловых, электромагнитных) и неэффективен в статических и равновесно-кинетических системах [2].
Особый интерес представляет изучение возможности влияния ТИР на жидкостную экстракцию, которая широко применяется в химической, нефтехимической, пищевой, химико-фармацевтической, электронной, гидрометаллургической промышленностях и в аналитической химии. Кроме того, это явление связано с молекулярными процессами, происходящими на межфазной границе жидкость-жидкость, и может рассматриваться как модель биологических превращений. Исследование экстракции в слабых акустических полях способствует пониманию про-
1 Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. аналитической химии, e-mail: zarembo@technolog.edu.ru Viktor I. Zarembo, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Analytical Chemistry
2 Афонин Михаил Александрович, канд. хим. наук, доцент, каф. технологии реДких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: afonin18111956@ yandex.ru
Mikhail A. Afonin, PhD. (Chem.), Associate Professor, Department of Technology of Rare Elements and Nanomaterials on Their Basis
3 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, доцент, каф. аналитической химии, e-mail: ndz@list.ru Darya V. Zarembo, PhD. (Chem.), Associate Professor, Department of Analytical Chemistry
Дата поступления - 20 октября 2016 года
цессов, протекающих как в живой, так и неживой природе, а также совершенствованию современных технологий.
В качестве объектов изучения были выбраны экстракция нитрата эрбия три-н-бутилфосфатом (ТБФ) из водных растворов и его реэкстракция, которые имеют реальное технологическое применение, простое аппаратурное оформление и доступное аналитическое решение для изучения кинетики межфазного перехода.
Экспериментальная часть
В лабораторных условиях дифференциальным методом исследовалась кинетика экстракции из 0,1 М водных растворов нитрата эрбия 100 % ТБФ в широком диапазоне частот слабых импульсов давления. Практически реализация метода ТИР осуществлялась с помощью генератора импульсов тока, позволяющего путем электромагнитного акустического преобразования [7] формировать на поверхности выносной короткозамкнутой бифи-лярной петле-антенне слабые ультразвуковые колебания со средней амплитудой давления 150 Па в диапазоне от 50 до 4000 кГц. Контакт между петлей-вибратором и экстрактором выполнялся путем механического и/или электрического замыкания антенны на металлический хомут, жестко закрепленный на стеклянной колбе-реакторе.
Водный раствор нитрата эрбия содержал 2,5 М NaNO3, чем обеспечивался высокий высаливающий эффект. В качестве органической фазы был выбран 100 % ТБФ - экстрагент, широко используемый в технологиях экстракции редкоземельных элементов. ТБФ очищали от примесей моно- и дибутилфосфорной кислот троекратной обработкой 10 % раствором Na2СО3, с последующей промывкой дистиллированной водой и раствором 0,1 М азотной кислотой до рН = 1,5. Нитрат эрбия, азотная кислота, карбонат и нитрат натрия имели квалификацию «ХЧ» и дополнительной очистке не подвергались.
Экстракцию эрбия ТБФ проводили в термостати-руемой конической колбе объемом 25 см3, помещенной на стол шейкера типа Е1рт 358 S, при времени контакта фаз 10, 15, 20, 30, 40 и 60 мин. Режим работы шейкера (частота 200 об/мин, амплитуда колебаний «режим 1») был подобран так, чтобы водная фаза двигалась по часовой стрелке с более высокой круговой скоростью, чем органическая, без образования эмульсии, при геометрической площади границы раздела фаз S = 9,6 см2. Перед началом каждого эксперимента ТБФ приводился в равновесие с водной фазой состава 2,5 М NaNO3 - 0,1 М HNOз - Н2О при температуре опыта, которую поддерживали в экстракторе с помощью выносного ультратермостата ити-4 с точностью ±0,2 К. Начальные объемы каждой из фаз (органической и водной) были равны 5 см3. Разделение фаз после заданного времени экстракции осуществлялось в делительной воронке в течение одной минуты.
Концентрацию эрбия в органической и водной фазах определяли титрованием по методике [8, 9]: к 30 мл ацетатного буферного раствора с рН = 5,6 добавляли 2-3 кристалла ксиленолового оранжевого, растертого с порошком хлористого калия, и аликвоту анализируемого раствора (0,1 см3). Полученную смесь нагревали до 343 К и оттитровывали 0,05 М раствором трилона Б до точки эквивалентности (при этом окраска раствора изменялась с фиолетовой на лимонно-желтую).
Вначале ставилась задача определения времени достижения равновесного значения коэффициента распределения эрбия и возможность влияния на него ТИР, хотя теоретических предпосылок для последнего не было. Для этих целей при температуре 298 К была проведена экстракция эрбия из водного раствора ТБФ с отбором проб водной фазы на анализ через 10 мин в течение часа. Коэффициент распределения эрбия D(Er) достигал постоянного значения за 40 мин. Затем в этих же условиях определяли D(Er) в диапазоне частот регуляции 100-2000 кГц после 40 мин экстракции. Установлено, что величина D(Er) не зависит от частоты ТИР
и имеет значение 3,35 ± 0,2 при уровне доверительной вероятности 0,95 (рисунок 1, кривая 1).
4 г
1
0 12 3 4
Рисунок 1. Зависимость коэффициента распределения эрбия D(Er) при его экстракции три-н-бутилфосфатом в системе Ег^Оз)э - ТБФ - Н2О - NaNOз от частоты V, МГц:
1 - температура 298 К, время 40 мин;
2 - температУра 293 К, время 20 мин
Проведенные опыты позволили выбрать интервал времени контакта фаз для исследования влияния ТИР на кинетику экстракции в нашей системе, и он составил 20 мин. В этот момент процесс еще далек от равновесного состояния, при меньших временах контакта фаз нелинейно возрастает погрешность исследований. Температура также была снижена до 293 К. В этих условиях были определены коэффициенты распределения эрбия в контрольном (без ТИР) и регулятивных режимах при частотах 100, 200, 500, 1000, 2000, 4000 кГц. Всего проведено 198 измерений. Из них: без регуляции - 54 опыта, с применением ТИР - 144 опыта.
На рисунке 1 (кривая 2) приведены статистиче-скески обработанные результаты этих исследований. Погрешности определения коэффициента распределения рассчитаны с использованием критерия Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95. В контрольном режиме коэффициент распределения эрбия равен 1,71 ± 0,24, а при частоте регуляции 2000 кГц он составляет 2,15 ± 0,15. Это позволяет сделать вывод о том, что коэффициент распределения при экстракции нитрата эрбия ТБФ в исследованной временной зоне существенно увеличивается под воздействием слабых импульсов давления частотой 2000 кГц.
Определение экстремальной частоты влияния позволило перейти к более подробному изучению кинетики экстракции. С этой целью определялась величина коэффициента распределения эрбия в контрольном и регулятивном режиме при частоте 2000 кГц (времена контакта фаз 10, 15, 20, 40, 60 мин, температура 293 К, остальные параметры аналогичны приведенным ранее). Результаты исследований представлены на рисунке 2. Анализ этих данных однозначно указывает на то, что ТИР ускоряет процесс экстракции, причем применение акустического воздействия к системе именно на этапах ее неравновесного развития приводит к различиям в кинетике процесса. На ранних стадиях экстракции, когда движущая сила процесса (разность химических потенциалов и взаимная поляризация на границе раздела фаз) максимальна, эффект влияния достигает 50 % в величине коэффициента распределения. На этапах близких к стационарному состоянию различие в кинетике экстракции сводится к минимуму. Время же достижения стационарного состояния в регулятивном режиме сокращается на треть.
Рисунок 2. Зависимость коэффициента распределения эрбия D(Er) от времени экстракции т, мин: 1 - без ТИР, 2 - при 2000 кГц
Изучив воздействие ТИР на экстракцию соли эрбия из водных растворов, мы не могли не проверить влияние слабых тензоимпульсов на обратный процесс - ре-экстракцию. Извлечение эрбия из органической фазы проводили на установке, аналогичной примененной для исследования экстракции: органическая и водная фазы перемешивались в термостатируемой конической колбе объемом 25 см3 в течение заданного времени на шейкере при температуре 20 ± 0,5 °С. Остальные параметры опытов приведены ниже:
- состав исходного раствора: 0,1 М нитрат эрбия
в ТБФ;
- состав экстрагента: водный раствор 0,1 М HNO3;
- объем органической фазы 5,0 мл;
- объем водной фазы 5,0 мл;
- соотношение органической и водной фаз 1 : 1;
- время контакта фаз изменяли от 20 до 180 мин.
Проведено две параллельных серии экспериментов: при регулятивной частоте 2000 кГц, на которой был выявлен максимальной эффект для экстракции, и в контрольном режиме. В описанных выше условиях влияния слабого акустического воздействия на параметры реэкс-тракции не обнаружено.
Обсуждение результатов
Экстракция, в частности, неорганических соединений органическими экстрагентами является процессом массопередачи с химическими реакциями. Как правило, вне зависимости от механизма она моделируется с позиций равновесия. Но это, прежде всего, динамический (кинематический) процесс как доставки экстрагента и экстрагируемого вещества в зону реакции, так и отвода продуктов их взаимодействия. Реакционная зона трехмерна, расположена на межфазной границе и способна проявлять широкий круг критический явлений: от множественности стационарных состояний, автоколебаний до сложных пространственно-временных структур. Поскольку нет абсолютно нерастворимых друг в друге жидкостей то, как водная фаза присутствует в органической, так и наоборот. Кроме того, химический состав реакционной зоны отличается от объемного состава водной и органической фаз, он постоянно флуктуирует во времени и остается «вещью в себе». Эта зона принадлежит к классу сложных открытых нелинейных систем, к которым принцип суперпозиции (наложения) неприменим. Исчерпав всю движущую силу, процесс переходит в стационарное кинематическое состояние, система становиться простой, и ее возможно описать линейными законами.
Современные исследования [10] показывают, что важное значение для проявления нелинейных, неста-
ционарных и неоднородных по пространству свойств в сложных системах имеет геометрия химически активных поверхностей. В процессе экстракции реальную поверхность взаимодействующих фаз сложнее оценить, чем в системе «сорбция - реакция - диффузия». Поверхностный слой жидкости по сравнению с остальным объемом обладает избыточной внутренней энергией. Для вывода на поверхность молекулы из объема надо затратить энергию. Хаотическая диффузия не способна обеспечить адекватно быстрого переноса исходных веществ в зону реакции. В работе [11] количественными расчетами показано, что поверхностный слой жидкости находится в постоянном турбулентном движении. Существенно неравновесный дрейф экстрагируемого вещества из водной фазы на границу раздела организует конвективные неустойчивости. В экспериментальных работах [12-14] также предполагается спонтанная поверхностная конвекция, хотя авторы директивно внешней механической силой создают в одной из несмешивающихся фаз акустические волны звуковой частоты (в нашем эксперименте эту роль выполняет шейкер) и наблюдают значительное увеличение массопереноса через границу раздела фаз жидкость - жидкость.
Анализ приведенных нами результатов показывает, что при экстракции нитрата эрбия из водных растворов ТБФ действие слабых импульсов давления ультразвуковой частоты приводит к существенному изменению скорости процесса, при этом управляющие параметры остаются неизмененными. Полученные данные полностью согласуются с положениями теории ТИР [1, 2, 4], согласно которой в электропроводящих средах, реактивных для электромагнитных полей и дисперсивных для механических колебаний, возможно распространение акустических волн синхронизации периодических движений (колебаний и вращений) вихревых диссипативных структур (ДС), формирующих и определяющих межфазные реакционно-диффузионные потоки. Акустическая волна регуляции формируется в результате известного эффекта электромагнитно-акустического преобразования [7] в проводе токовой петли магнитного диполя. При характерной для данной конденсированной энергонасыщенной среды форме и частоте импульсов слабый регулятивный сигнал не только не затухает, но и претерпевает усиление за счёт энергии физико-химических процессов, становясь своеобразным приводом, обеспечивающим амплитудно-фазовую когерентность движений обычно стохастических ДС, что увеличивает длину корреляции их параметров. В результате неравновесная система стабилизируется, а функции распределения неравновесной системы по параметрам ДС резко сужаются с выравниванием как интенсивных, так и экстенсивных свойств реакционной зоны. Параметрически такой сценарий неизбежно проявляется в повышении константы скорости экстракции.
Отклик экстракционной системы на слабое акустическое воздействие подтвердил наличие в реакционной зоне ДС, и метод ТИР позволил их экспериментально обнаружить.
Полученные результаты позволяют рассматривать ТИР как прогнозируемый, воспроизводимый и устойчивый прием воздействия и открывают перспективы приложения этого метода к экстракционной технологии.
Отсутствие отклика процесса реэкстракции на слабые акустические импульсы частотой 2000 кГц свидетельствует о том, что пространственная конвекция в этой реакционно-диффузионной системе находится в устойчивом стационарном состоянии, и индуцированные возмущением ДС сохраняют свое исходное волновое число [15].
Возможно одновременное проведение процессов экстракции и реэкстракции в системе из трех несме-шивающихся жидких фаз. Этот процесс называется мембранной экстракцией. Жидкая мембрана, роль которой исполняет органическая фаза, может рассматриваться
как модель биологических мембран, а мембранная экстракция - как аналог процессов, протекающих в живой природе [16-18]. В этом случае проведенные в настоящей работе исследования влияния слабых акустических импульсов на процессы экстракции и реэкстракции делают понятным оздоравливающее действие физиотерапии слабых магнитных, электромагнитных, звуковых и ультразвуковых полей на организм человека.
Выводы
1. Обнаружен эффект регуляции слабыми тен-зоимпульсами частотой 2000 кГц экстракции из 0,1 М водных растворов нитрата эрбия 100 % ТБФ при сохранении управляющих параметров, что выражается в следующем:
- на ранних стадиях экстракции, когда движущая сила процесса максимальна, эффект влияния достигает 50 % в величине коэффициента распределения. На этапах близких к стационарному состоянию различие в кинетике экстракции сводится к минимуму;
- время достижения стационарного значения коэффициента распределения сокращается на треть.
2. При регулятивной частоте 2000 кГц влияния слабого акустического воздействия на параметры реэкс-тракции не обнаружено, что свидетельствует об устойчивости режимов конвекции относительно такого возмущения.
3. Экспериментально показано, что неравновесный дрейф экстрагируемого вещества из водной фазы в реакционную зону на границе раздела организует сложные вихревые структуры.
4. ТИР является прямым методом обнаружения стохастических пространственно-временных структур в реакционно-диффузионных конденсированных средах.
Литература
1. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо Д.В. Гальваника хромирования: новый взгляд // Альтернативная энергетика и экология. 2015. № 4. С. 86-101.
2. Колесников А.А., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 1. Общие сведения // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 10. С. 172-178.
3. Анищенко В.С. Сложные колебания в простых системах: Механизмы возникновения, структура и свойства динамического хаоса в радиофизических системах. М.: Наука, 1990. 312 с.
4. Зарембо В.И., Колесников А.А. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными про-
цессами // Теор. осн. хим. технологии. 2006. Т. 40. № 5. С. 520-532.
5. Малое И.М., Зарембо В.И., Сыроежко А.М. Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 9. С. 1423-1427.
6. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. [и др.] Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона // Неорг. матер. 2004. Т. 40. № 1. С. 96-102.
7. Каганов М.И., Васильев А.Н. Электромагнитно-акустическое преобразование - результат действия поверхностной силы // Успехи физ. наук. 1993. Т. 163. № 10. С. 67-80.
8. Lyle S.J., Rahman Md. M. Complexometric titration of yttrium and the lanthanons I: A comparison of direct methods // Talanta. 1963. V. 10. № 11. P. 1177-1182.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометри-ческое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
10. Быков В.И., Цыбенева С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: КРАСАНД, 2011. 400 с.
11. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004. 352 с.
12. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Резонансные свойства межфазной поверхности в системах жидкость/жидкость // Доклады РАН. 2003. Т. 392. № 3. С. 362-364.
13. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Среднечастотное волновое движение жидкостей при спонтанной поверхностной конвекции // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2286-2290.
14. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние механических колебаний на кинетику реэкстракции в системе толуол - HNO3 -H2O // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 555-557.
15. Нелинейность в современном естествознании / Под ред. Г.Г. Малинецкого. М.: ЛКИ, 2016. 424 с.
16. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / Пер. с англ. М.: Мир, 1999. 513 с.
17. БояджиевЛ. Трехфазная жидкостная экстракция - жидкие мембраны // Теор. основы хим. технологии. 1984. Т. 18. № 6. С.735-743.
18. Копырин А.А., Афонин М.А., Фомичев А.А. [и др.] Моделирование процессов экстракции РЗЭ жидкими мембранами в неравновесных условиях. I. Обобщенная математическая модель процесса // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 3. С. 243-246.
