CC BY
15УДК 669.01+536.75+534.29
Darya V. Zarembo1
SOLUBILITY OF SPARINGLY SOLUBLE CHEMICAL SYSTEMS
UNDER STOCHASTIC RESONANCE CONDITIONS
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: ndz@list.ru
The article describes the research of stochastic resonance in chemical technologies - the phenomenon of induced by noise transitions in bistable systems, to which the process of dissolution belongs. Kinetic processes of interaction of nitric acid solutions with deposits on the metal heating surfaces of the evaporating device for concentration of water solutions of ammonium nitrate at the exposure to external weak impulses of pressure in the range of frequencies of200 - 2000 kHz are studied. The ranges of frequencies of weak acoustic fields which influence the solubility kinetics are determined. The extreme dependence of process kinetics on frequency of the fed signal is observed. The speed of dissolution increases. The extremum of influence is in the range of 1300 - 1400 kHz. The kinetics of dissolution of deposits under stochastic resonance conditions essentially changes. In synchronization mode the speed of dissolution is constant and the mechanism of the process is described with the zero order kinetics equation, i.e. is limited by phase interface. In the usual mode the process speed monotonously decreases, that corresponds to the kinetics controled by diffusion and is described with the first order kinetics equation.
Tenfold reduction of the optimum external signal amplitude doesn't influence the kinetics of the deposits dissolution process. The influence of weak acoustic fields on process of dissolution is explained by change of ratios of diffusive and convective heat and mass transfer: strengthening of orderliness of new elements and ratios in the system, synchronization of capturing of dissipative structures which are formed as a result of big fluctuations of the operating parameters of the process and changes of chemical bonds system.
Keywords: stochastic resonance, insoluble compounds, dissolution, kinetics, nonlinear processes, self-organization, dissipative structures, tenzoimpulse regulation.
Введение
Синхронизация является общей закономерностью поведения объектов живой и неживой природы и характерна для динамических систем всех областей знаний. Явление синхронизации известно с конца XVII
Зарембо Дарья Викторовна1
РАСТВОРИМОСТЬ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ СТОХАСТИЧЕСКОГО РЕЗОНАНСА
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ndz@list.ru
Статья посвящена исследованию стохастического резонанса в химических технологиях - явлению индуцированных шумом переходов в бистабильных системах, к которым относится процесс растворения. Изученыы кинетические процесы взаимодействия растворов азотной кислоы с отложениями на металлических поверхностях нагрева вы/парного аппарата для концентрирования водных растворов аммиачной селитрыы при воздействии внешних слабых импульсов давления частотой 200 - 2000 кГц. Определеныы диапазоныы частот влияния слабых акустических полей на кинетику растворимости. Наблюдается экстремальная зависимость кинетики процесса от частоты/ подаваемого сигнала. Скорость растворения увеличивается. Экстремум влияния находится в диапазоне 1300 - 1400 кГц. Кинетика растворения отложений в условиях стохастического резонанса принципиально меняется. В режиме синхронизации скорость растворения постоянна, и механизм процесса описывается уравнением кинетики нулевого порядка, т.е. лимитируется поверхностью раздела фаз. В обычном режиме скорость процесса монотонно уменьшается, что соответствует кинетике, контролируемой диффузией, и описы1вается уравнением кинетики первого порядка.
Десятикратное уменьшение амплитудыы оптимального внешнего сигнала не влияет на кинетику процесса растворения отложений. Действие слабы^х акустических полей на процесс растворения объясняется изменением соотношений диффузионного и конвективного тепло- и массопереноса: усилением упорядоченности новых элементов и соотношений в системе, синхронизацией захватыванием диссипативных структур, образующихся в результате больших флуктуаций управляющих параметров процесса и изменений системыы химических связей.
Ключевые слова: стохастический резонанс, труднорастворимые соединения, растворение, кинетика, нелинейные процессы, самоорганизация, диссипативные структуры, тензоимпульсная регуляция.
Дата поступления -1 октября 2019 года
века, со времен работ Гюйгенса [1]. Проблеме «часть-целое», «объект-сообщество объектов» посвящены исследования и размышления ряда выдающихся ученых, в частности В.И. Вернадского, В. Гейзенберга, Я.Б. Зельдовича, И.И. Блехмана [1-3] задолго до работ
Хакена [4], которого считают основателем синергетики.
Стохастический резонанс (СР) - это яркий пример самоорганизации в неравновесных реакционно-диффузионных конденсированных средах, при котором степень порядка в системе увеличивается под действием внешнего шума. Термин СР был введен в восьмидесятых годах прошлого века. Эффект СР в нелинейных системах приводит к образованию регулярных пространственно-временных структур, индуцирует новые более упорядоченные режимы, увеличивает степень когерентности, вызывает усиление слабых сигналов в условиях чрезвычайно небольших внешних воздействий [5, 6]. Режим СР позволяет оптимизировать скорости потоков реагентов, степень их превращения, корреляцию входного и выходного сигналов выбором оптимальных характеристик шума (интенсивность, форма, частота или спектральный диапазон), управляющего процессом переключения бистабильной системы.
Более двадцати лет наша лаборатория экспериментально исследует одну из разновидностей СР -фазовые переходы и химические превращения в химических технологиях, индуцированные внешним ограниченного спектра шумом [7-10], т.е. рассматривает качество направленного переноса с помощью отношения между проводящим и конвективным переносами. Уже изучена большая группа неравновесных процессов различной природы: литье и сварка металлов и сплавов, кристаллизация солей из водных растворов, твердение минеральных вяжущих, сушка огнеупорного бетона, спекание керамики, разряд и генерация химических источников тока, катодная и анодная гальваностегия, электрокристаллизация металлов из расплавов, пластическая деформация металлов, органический синтез и анализ, полимеризация пластмасс, термокрекинг нефтепродуктов, экстракция, биохимические процессы с участием одноклеточных бактерий и дрожжей. Установлено однозначное влияние внешнего ультразвукового шума определенной частоты на эти процессы.
Растворение - широко распространенная операция в химических технологиях, ее разновидностью является очистка кислотами внутренних поверхностей выпарных аппаратов. Отложения, как правило, представляют собой труднорастворимые соединения, которые ухудшают теплообмен, повышают гидродинамическое сопротивление оборудования и могут приводить к термическим и коррозионным повреждениям металла труб. При достижении определенного уровня загрязненности необходимо выполнять химическую очистку котлов. Существующие сегодня методы очистки позволяют успешно удалять в одну-две стадии отложения в количестве, отвечающем нормируемым значениям. Однако, фактические значения загрязненности могут превышать нормативные в 3-5 раз, что требует соответствующего увеличения количества кислотных стадий процесса. Это нежелательно из-за увеличения продолжительности очистки и времени экспонирования металла в кислотном растворе, повышения материальных затрат и объема сбрасываемых промывных растворов. Возможность интенсификации процесса растворения труднорастворимых неорганических соединений внешним ультразвуковым шумом определенной частоты является перспективным путем решения этой проблемы.
Экспериментальная часть
Важным этапом химической очистки выпарных аппаратов является реагентная обработка. Выбор типа и концентрации кислоты определяется, прежде всего, удельной загрязненностью поверхности нагрева, гидравлическим сопротивлением аппарата и химическим составом обложений. В выпарных аппаратах Т-10 пленочного типа агрегата АС-72 для крупнотоннажного производства аммиачной селитры отложения периодически удаляют растворением в азотной кислоте. В табл. 1 приведен химический состав этих отложений. В основном, он представлен аморфной фазой.
Таблица 1. Химический состав отложений выпарного
аппарата Т-10
Наименование показателя Концентрация, мас. %
Фтор в пересчете на MgF2 15,9
Соединения магния в пересчете на MgO 7,3
Соединения алюминия в пересчете на А1203 4,3
Соединения фосфора в пересчете на Р2О5 2,4
Соединения серы в пересчете на SО3 2,2
Соединения калия в пересчете на К2О 0,1
Соединения кальция в пересчете на СаО 0,2
Соединения титана в пересчете на ТЮ2 0,3
Соединения хрома в пересчете на Сг203 0,02
Соединения марганца в пересчете на МпО 0,01
Соединения железа в пересчете на Fе2Оз 1,0
Соединения никеля в пересчете на МО 0,01
Оксид кремния остальное
Как видно из данных табл. 1, большую часть отложений составляют соединения магния и оксид кремния. Поскольку оксид кремния инертное вещество по отношению к азотной кислоте и практически не растворяется в ней, то для изучения кинетики растворения отложений в качестве маркера был выбран магний.
Эксперимент по выявлению экстремума влияния частоты слабого ультразвука на растворимость отложений в кислоте не требовал перемешивания. Методика исследований достаточно проста: твердый сухой композит отложений измельчался истиранием в фарфоровой ступке, из него на аналитических весах брались 3-4 навесок массой 0,5 г., которые помещались в пробирки объемом 100 мл. В отдельной колбе объемом 250 мл готовился 25 % раствор азотной кислоты классификации «ХЧ». Пробирки с навесками и колба с кислотой помещались в водяной циркуляционный термостат, и в течение одного часа термостатиро-вались при температуре 70 °С. Затем из колбы с кислотой отбирали аликвотные части объемом 10 мл, которые приливали к навескам в пробирках. С этого момента начинался отсчет времени растворения. От генератора импульсов тока определенной частоты на корпус термостата механически присоединялась выносная антенна-вибратор. Путем электромагнитного акустического преобразования [8] импульсы высокочастотного тока формировали на поверхности выносной короткозамкнутой бифилярной петли-антенны ультразвуковые колебания. Средняя амплитуда акустического давления зависит от магнитной восприимчивости материала проводника антенны и величины импульсного тока.
По истечению четырех часов пробирки извлекались из термостата, охлаждались до комнатной температуры, центрифугировались для разделения осадка и раствора. Фугат декантировался в мерную колбу. Осадок дважды промывался дистиллированной водой в объеме фугата, центрифугировался, промывные воды также декантировались в мерную колбу, после чего объем в мерной колбе доводился дистиллированной водой до метки и перемешивался. Концентрация магния в колбе определялась комплексонометрически. Правильность определения составила 3 %. На основании полученных данных рассчитывалась массовая доля растворенного из отложений магния. На рис. 1 представлена доля перешедшего из отложений в раствор магния в азотной кислоте при 70 °С за четыре часа процесса растворения в зависимости от частоты внешнего слабого ультразвукового сигнала со средней амплитудой акустического давления 150 Па.
500 1000 1500
Частота, кГц
Рисунок 1. Зависимость доли перешедшего из отложений в раствор магния от частоты/ внешнего ультразвукового сигнала при 70 °С
Из графика видно, что внешний слабый ультразвук исследованной интенсивности влияет на растворимость отложений в диапазоне частот 700-1900 кГц, причем экстремум влияния приходится на 13001400 кГц. При сохранении неизменными других управляющих параметров процесса на этих частотах растворимость отложений возрастает на 75 %.
Определив значение экстремальной частоты регулирующего сигнал, можно было приступить к более детальному изучению кинетики растворения отложений, т.е. экспериментально построить кинетическую кривую. Методика исследований оставалась прежней, но регулятивный сигнал имел только одну частоту 1300 кГц. Для исследований бралось семь навесок, и через каждые 30 мин. от начала опыта одна пробирка извлекалась из термостата, охлаждалась, и в фугате с промывными водами определяли концентрацию магния.
В детерминированных системах само наличие управляющего параметра должно приводить к синхронизации, поэтому теоретически порог синхронизации отсутствует. В реальных стохастических системах, которые сами шумят, возникает вопрос величины порога синхронизирующего шума, т.е. значения минимальной амплитуды регулирующего сигнала. С этой целью мы исследовали вышеописанную кинетику растворения отложений на экстремальной частоте влияния 1300 кГц при средней амплитуде акустического давления в скин-слое проводника 150 Па и 15 Па, что достигалось уменьшением величины плотности тока в антенне в три раза. Результаты исследований приведены на рис. 2.
90 120 150 Время, мин
Рисунок 2. Кинетические кривые доли перешедшего в раствор магния при 70°С в штатном опыте и регулятивных режимах при разных величинах средней амплитуды/ акустического давления в скин-слое проводника антенны/ при частоте следования импульсов 1300 кГц: 1-150 Па, 2-15 Па, 3-штатный режим
Анализ представленных кинетических кривых показывает, что кинетика растворения отложений в условиях СР принципиально меняется. В обычном (штатном) режиме скорость процесса монотонно уменьшается. В режиме СР скорость процесса носит экстремальный характер: в первые полтора часа она уменьшается, а дальше растет с практически постоянной скоростью. В режиме синхронизации скорость растворения не только увеличивается, но и меняется механизм процесса растворения. Десятикратное уменьшение амплитуда внешнего сигнала не влияет на кинетику процесса растворения отложений.
Обсуждение результатов
Описанный выше процесс растворения представляет собой фазовый переход первого рода в конденсированной среде, в котором постоянно флуктуируют управляющие параметры (температура, объем, давление, концентрация), меняется число и вид межмолекулярных связей. Все это необходимые условия для образования стохастических вихревых диссипа-тивных структур автогенераторного типа [11] и возможности их регуляции внешними слабыми периодическими сигналами. Согласование ритмов (фаз и частот) связанных систем при их взаимодействии - суть стохастического резонанса. При этом изменяются соотношения некоторых колебательных и вращательных мод, сокращаются пути фазовых траекторий в пространстве, а это уменьшение числа степеней свободы в динамике системы и, в конечном счете, увеличение скорости процесса. В случае растворения мы имеем дело с возбудимой зашумленной нелинейной системой с относительно неупорядоченным поведением, в которой присутствуют динамические (точнее кинематические) диссипативные структуры колебательно-вращательного типа - либроны или несбалансированные роторы, диапазон мод колебания-вращения которых составляет 700-1900 кГц. Источником СР являются слабые импульсы давления в скин-слое антенны-вибратора, приводящие к структурированию. Упорядоченное поведений возникает как отклик на слабые (шумовые) периодические входные сигналы. В условиях СР эффект синхронизации диссипативных структур приводит к росту степени упорядоченности (самоорганизации), максимум которого наблюдается при частоте
1300 кГц. В рамках теории «переходного состояния» энтропия активированного комплекса имеет ярко выраженный экстремум (минимум).
В отношении кардинального изменения характера кинетических кривых растворения в обычном и СР режимах можно предположить следующее. Гетерогенная кинетика растворения определяется диффузией и поверхностью соприкасающихся фаз. В контрольном режиме растворение лимитируется диффузией - доставкой реагентов или отводом продуктов в реакционной зоне. Движущей силой диффузии является градиент концентраций реагентов, который при протекании процесса в замкнутой системе уменьшается, что и наблюдается на рис. 2. В регулятивном режиме при росте конвективной составляющей в общем массопе-реносе в начальном периоде прослеживается схожая зависимость - уменьшение скорости, но в дальнейшем растворимость растет по линейному закону, скорость постоянна и определяется площадью соприкасающихся фаз. На поверхности растворяющегося вещества в результате действия роторов и торов (вихревых структур) образуются неровности рельефа, и реакционная площадь остается постоянной. В электрохимическом анодном окислении алюминия хлором этот процесс известен как «туннельное травление» [12, 13].
Отметим, на наш взгляд, важный практический момент в применении режима СР. Как правило, практикующих технологов не привлекает возможность сокращения времени протекания самого целевого процесса растворения, поскольку большое время занимают подготовительные и промежуточные операции, а разработка новой технологической карты довольно хлопотное занятие. А вот возможность значительного снижения температуры процесса при сохранении неизменными временных технологических циклов очень перспективна с точки зрения экономии тепловой энергии.
Вопрос снижения температуры растворения еще более актуален в металлургии и гидрометаллургии, а именно в процессах приготовления лигатур и сплавов, суть которых заключается в растворении одних металлов в других. Температуры плавления двух-компонентных систем свинец-алюминий, алюминий-кремний различаются примерно в два раза, поэтому металлургам приходится перегревать низкоплавкий металл на сотни градусов, чтобы приготовить необходимый сплав или лигатуру. При перегреве интенсифицируются процессы растворения огнеупоров в расплаве, что загрязняет сплав. Силумины (сплав алюминий-кремний) готовятся растворением кремния в перегретом до 900-1300 °С алюминии (температура плавления 660 °С). С помощью выше описанной технологии СР при внешнем слабом акустическом воздействии с частотой 500 кГц этот процесс был осуществлен при 700 °С.
Выводы
1. Изучены процессы взаимодействия растворов азотной кислоты с отложениями на металлических поверхностях нагрева выпарного аппарата для концентрирования водных растворов аммиачной селитры при воздействии внешних слабых импульсов давления в диапазоне частот 200-2000 кГц при температуре 70°С.
2. Наблюдается экстремальная зависимость кинетики процесса от частоты подаваемого сигнала. Скорость
растворения увеличивается. Максимум влияния находятся в диапазоне 13OO-14OO кГц.
3. Кинетика растворения отложений в условиях СР принципиально изменяется. В режиме синхронизации не только увеличивается скорость процесса, но и меняется его механизм.
4. В исследованной зашумленной нелинейной системе с относительно неупорядоченным поведением в режиме СР присутствуют динамические диссипативные структуры, диапазон мод колебания-вращения которых составляет 7OO-19OO кГц.
Литература
1. Блехман И.И. Синхронизация в природе и технике. М.: ЛЕНАНД, 2O15. 44O c.
2. Гапонов-Грехов А.Б, Рабинович И.И. Нелинейная физика. Стохастичность и структуры // Физика XX века: Развитие и перспективы. М.: Наука, 1984. С. 219-280.
3. Зельдович Я.Б. Возможно ли образование вселенной из ничего? // Природа. 1988. № 4. С. 16-27.
4. Хакен Г. Синергетика: Принципы и основы. Перспективы и приложения. Ч.2: Перспективы и приложения: Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: УРСС:ЛЕНАНД, 2O15. 432 с.
5. Анищенко В. С., Мосс Ф, Нейман А. Б,, Ши-манский-Гайер Л. Стохастический резонанс как индуцированный шумом эффект увеличения степени порядка // Успехи физических наук. 1999. Т. 169. № 1. С. 7-38.
6. Климонтович Ю.Л. Что такое стохастическая фильтрация и стохастический резонанс? // Успехи физических наук. 1999. Т. 169. № 7. С. 773-795.
7. Дыкман М.И, Макклинток П.В.Е., Маннелла Р., Стоке Н. Стохастический резонанс при линейном и нелинейном отклике бистабильной системы на периодическое поле // Письма в ЖЭТФ. 199O. Т. 52. № 3. С. 780-782.
8. Зарембо В.И,, Колесников А.А. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами // Теор. основы хим. техн. 2OO6. Т. 4O. №
5. С. 52O-532.
9. Скоков В.Н, Виноградов А.В, Решетников А.В, Коверда В.П. Стохастический резонанс в кризисном режиме кипения при периодическом тепловыделении // Теплофизика высоких температур. 2O16. Т. 54. № 3. С. 366-370.
10. Коверда В.П., Скоков В.Н. Взаимодействующие фазовые переходы под действием периодического возмущения // Докл. РАН. 2O14. Т. 457. № 1. С. 32-36.
11. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах: Введение в теорию диссипатив-ных структур. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004. 256 с.
12. Mao W, Jiang H, Yang P., Feng H,, Yu Y Influence of microstructure and microelements on corrosion structure of aluminum foil // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 2004. V. 14(10). P. 1627-1631.
13. Oh H.-J, Lee J.-H, Ahn H.-J,, Jeong Y, Park N.-J, Kim S.-S, Chi C.-S Etching characteristics of high-purity aluminum in hydrochloric acid solutions // Materials Sci. and Engineering. 2007. P. 348-351.
References
1. Blekhman I.I. Sinhronizaciya v prirode i tekhni-ke. M.: LENAND, 2015. 440 s.
2. Gaponov-Grekhov A.B., Rabinovcch I.I. Nelinejnaya fizika. Stohastichnost' i struktury // Fizika XX veka: Razvitie i perspektivy. M.: Nauka, 1984. S. 219-280.
3. Zei'dovich Ya.B. Vozmozhno li obrazovanie vselennoj iz nichego? // Priroda, 1988. № 4. S. 16-27.
4. Haken G. Sinergetika: Principy i osnovy. Perspektivy i prilozheniya. Ch.2: Perspektivy i prilozheniya: Ierarhiya neustojchivostej v samoorganizuyushchihsya sistemah i ustrojstvah. M.: URSS:LENAND, 2015. 432 s.
5. Anishchenko V.S., Nejman A.B., Moss F, Shimanskij-Gajer L Stochastic resonance: Noise-enhanced order // Physics-Uspekhi. 1999. T. 42. N 1. P. 7-36
6. Kiimontovich U.L. What are stochastic filtering and stochastic resonance? // Physics-Uspekhi. 1999. T. 42. N 1. P. 37-44.
7. Dykman M.I., McClintock P.V.E., Mannella R., Stokes N., Stochastic resonance in the linear and nonlinear responses of a bistable system to a periodic field // JETP Letters. 1990. V. 52. N 3. P. 141-144.
8. Zarembo V.I., KolesnikovA.A. Background resonant acoustic control of heterophase processes // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2006. T. 40. N 5. P. 483-495.
9. Skokov V.N, Vinogradov A.V., Reshetnkkov A.V., Koverda V.P. Stochastic resonance in the crisis boiling regime under periodic heat release // High Temperature. 2016. T. 54. № 3. C. 344-348.
10. Koverda V.P, Skokov V.N. Coupled phase transitions under periodic perturbation // Doklady Physics. 2014. T. 59. № 7. P. 291-294.
11. Ebeiing V. Obrazovanie struktur pri ne-obratimyh processah: Vvedenie v teoriyu dissipativnyh struktur. Moskva-Izhevsk: Institut komp'yuternyh issledo-vanij, 2004. 256 s.
12. Mao W, Jiang H., Yang P., Feng H, Yu Y. Influence of microstructure and microelements on corrosion structure of aluminum foil // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 2004. V. 14(10). P. 1627-1631.
13. Oh H.-J., Lee J.-H, Ahn H.-J, Jeong Y, Park N.-J, Kim S.-S., ChiC.-S. Etching characteristics of high-purity aluminum in hydrochloric acid solutions // Materials Sci. and Engineering. 2007. P. 348-351.
