CC BY
9переходе от фоновых растворов к полимерным рис. 3 (кривые 2) наблюдается торможение как катодного, так и анодного процесса и смещение потенциала в более положительную сторону.
3. Затем в результате электрохимических процессов происходит закрепление адсорбционной пленки связанной с образованием гидроксида цинка по реакции:
2п+4Н20 ® 2п(0Н)2 + 2Н30+ + 2е 2П(0Н)2 2П2+ + 20Н
Исходя из стационарного значения потенциала (рис. 3) и диаграмм Пурбэ, цинковые составляющие (рН 6 - 7) находятся в области активного растворения, а медные - в области пассивации. Следовательно, возможна ионизация цинка на анодных составляющих, а на медном электроде при взаимодействии с водным раствором генерируются ионы гидроксония.
4. В результате вышеприведенных реакций генерируются ионы гидроксония (Н3О). Соответственно на катодных участках осуществляется процесс восстановления кислорода.
Исходя из вышеизложенного, коагулянтами выступают ионы цинка и гидроксония, которые атакуют подходящие к поверхности сплава полиионы и на нем образуются в виде "солевой" и "кислой" форм олигомерное гелеобразное покрытие:
3[mR(COOH)anR(COO")a(na-x)NH4+]x" + Zn2+ + 2naOH + naH3O ®
mR(COOH)anR(COQ-)a
1/2naZn-H2O + 3(na-x)NH4+OH + (n+m)R(COOH)a
mR(COOH)anR(COO-)a Протекание вышеописанной реакции обосновано данными кислотных чисел и термогравиметрии.
Результаты определения кислотных чисел говорят о том, что процесс автоосаждения на 44% идет по механизму «солевой» формы и 56% по механизму «кислой» формы, так как кислотное число снятых пленок составляет 58,2 мгКОН/г, а лака КЧ-0125 - 104мгКОН/г.
ЛИТЕРАТУРА
1. ТУ 2313-034-00204151-2000
2. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., пере-раб. и доп. М.:Химия. 1975. 512 с.
3. Мачевская Р.А., Мочалова О. С. Подготовка поверхности металлов под окраску. М.: Химия. 1971. 125 с.
4. Эвонс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Маш-гиз. 1962. 856 с.
5. Лучинская С.В. Закономерности формирования полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых сплавов методом автоосаждения. Дисс. ... канд. техн. наук. Иваново. 2001. 118 с.
Кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии
УДК 677.014.2
Ю.В. Неманова, В.Г. Стокозенко, С.М. Губина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОН--ИОНОВ
(Институт химии растворов РАН) Е-шак nyv@isc-ras.ru
С целью подтверждения механизма деструкции целлюлозы под действием нук-леофильных реагентов исследован процесс образования глюкозы при обработке целлюлозы гидроксидом натрия.
В предыдущих исследованиях [1] было установлено, что при щелочных обработках целлюлозных материалов в системе генерируется окислительно-восстановительный потенциал (ОВП). Сделан вывод, что рост ОВП обусловлен накоплением редуцирующих соединений, образующихся в
растворе за счет деструкции не только полисаха-ридных примесей волокна, но и самой целлюлозы.
Полученный экспериментальный материал в совокупности с данными по изменению степени полимеризации целлюлозы и количественного состава ее функциональных группировок позво-
лил предложить новый механизм гидролитической деструкции целлюлозы, катализируемой нуклеофильными ионами, в том числе гидро-ксильными. В соответствии с этой теорией продуктом гидролитической деструкции, обладающим восстановительными свойствами, должно быть мономерное звено целлюлозного полимера -глюкоза [2].
Для подтверждения высказанного предположения методами редоксметрического и количественного анализа было проведено исследование специфики процессов перехода в раствор глюкозы при гидролитической деструкции целлюлоз различного происхождения.
Объектами исследования в работе служили очищенные от полисахаридных примесей отбеленные волокна хлопка и льна (при выполнении работы использовалось котонизированное льняное волокно), микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), а также глюкоза. Масса целлюлозных материалов была постоянной и составляла 2,0 г. Концентрация гидроксида натрия (ч.д.а.) составляла 4 г/л. Соотношение между объемом раствора и массой волокнистого материала было постоянным - 50:1. Концентрация глюкозы - 4 г/л. Длительность обработки в изотермических условиях при температуре 100±0,5°С составляла 60 мин. Количество выделившейся глюкозы определяли йодометрическим методом в соответствии с общепринятой методикой [3].
Измерение ОВП исследуемых растворов проводили на лабораторном цифровом потенциометре ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным электродами в изотермических условиях при 100±0,5°С. Для предотвращения окислительных процессов в исследуемых системах под действием кислорода воздуха последний вытеснялся из раствора пропусканием инертного газа - аргона.
На первом этапе исследования было проведено сравнение значений ОВП щелочных растворов при 60-минутной обработке МКЦ, льняного и хлопкового волокна с теми же показателями для щелочных растворов глюкозы (рис.1). Сопоставление характера изменения ОВП щелочных растворов глюкозы и систем, содержащих целлюлозные материалы (кривые 1-4 соответственно) указывает на их идентичность. Предельное значение генерируемого глюкозой ОВП составляет 0,72 В и соответствует уровню данных показателей для целлюлозы отбеленного льна и МКЦ.
В исследуемых системах было проведено количественное определение выделившейся глюкозы. Данные представлены на рис. 2 (для систем, содержащих льняное и хлопковое волокна) и рис. 3 (для системы, содержащей МКЦ).
Продолжительность, мин
Рис. 1. Изменение ОВП системы гидроксид натрия - отбеленное хлопковое волокно (1), отбеленное льняное волокно (2), МКЦ (3), глюкоза (4) при температуре 100оС. Концентрация гидроксида натрия - 4 г/л. Концентрация глюкозы - 4 г/л. Fig. 1. Red-ox potential changes in systems of the sodium hydroxide - bleached cotton fiber (1), the bleached flax fiber (2), the microcrystalline cellulose (3), the glucose (4). The NaOH concentration -is 4 g/L, the glucose concentration is 4 g/L, T=100° C.
Продолжительность, мин
Рис. 2. Накопление глюкозы при обработке отбеленного хлопкового (1) и льняного волокна (2) в щелочном растворе при температуре 100оС. Концентрация NaOH в растворе 4 г/л. Fig. 2. The glucose accumulation at the treatment of the bleached cotton fiber (1) and the bleached flax fiber (2) in alkaline solution at 100°C. The NaOH concentration -is 4 g/L.
Продолжительность, мин
Рис.3. Накопление глюкозы при обработке МКЦ в щелочном растворе при температуре 100 оС. Концентрация NaOH в растворе 4 г/л.
Fig. 3. The glucose accumulation at the treatment of the micro-crystalline cellulose in the alkaline solution at 100°C. The NaOH concentration is 4 g/L.
Как видно из приведенных данных, при щелочной обработке целлюлозосодержащих материалов накопление глюкозы представляет собой монотонный процесс во времени. При этом более интенсивно щелочной гидролиз протекает в МКЦ. Максимальное содержание углевода в растворе после 60 мин обработки составило 4,4 г/л. Это можно объяснить низкой степенью полимеризации МКЦ, получаемой из древесной целлюлозы. Для систем, содержащих волокнистые материалы, также можно констатировать накопление глюкозы в растворе. Несмотря на снижение ее концентрации, данная величина существенна и составляет 0,25-0,3 г/л.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты подтверждают, что гидролитическая деструкция целлюлозы приводит к переходу и накоплению в растворе глюкозы.
Тождественные результаты были получены и при определении потери массы целлюлозных материалов в процессе обработки щелочным раствором (табл.). Полученные данные для хлопкового, льняного волокон и МКЦ коррелируют с нарастанием содержания глюкозы в растворах: потери массы составляют 3,1-26,5%
Таблица
Потери массы целлюлозного материала при щелочной обработке Table. The cellulose mass loss at alkaline treatment
Судя по количеству выделившейся глюкозы и потере массы целлюлозных материалов, на первый взгляд кажется несколько неожиданной
большая степень гидролиза целлюлозы льняного волокна по сравнению с хлопковым. Мы полагаем, что это связано со спецификой морфологического строения использованных волокон льна и хлопка.
Котонизированное льняное волокно, используемое в работе, представляет не обычные лубяные пучки, а расщепленное на мелкие комплексы (по 2-4 элементарных волокна) и элементарные волокна. В процессе элементаризации вследствие механических воздействий на поверхности волокон возникают микродефекты, нарушающие целостность поверхностного слоя. Такое состояние поверхности делает льняную целлюлозу значительно более доступной для действия химических реагентов, чем хлопковую.
Полученные результаты показывают, что общепринятые представления о роли и значении восстановителей, применяемых в варочных составах для облагораживании целлюлозных материалов, нуждаются в определенной корректировке. Поскольку система «целлюлоза - гидроксид натрия» способна сама генерировать ОВП, то в качестве антиоксиданта может выступать глюкоза. Обладая более высоким, чем у традиционных вос-становителей-антиоксидантов, ОВП (0,72 В против 0,65-0,68 В у бисульфита и сульфита натрия), она способна более легко взаимодействовать с кислородом воздуха, инклюдированном в волокне, а роль восстановителей сводится к сульфити-рованию и повышению растворимости лигнинных примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Сб. тезисов докладов IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования». Плес. 2004. С. 96.
2. Губина С.М., Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А.// Сб.
тез. докладов III Всероссийской конференции «Физико-химия полимеров». Иваново. 2006. С. 74.
3. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов/ Под ред. Садова Ф.И. М.: Гиз-легпром. 1963. 428 с.
Вид целлюлозного материала Потеря массы, %, при обработке, мин
5 10 20 30 40 60
Хлопковое волокно 1,7 2,0 2,2 2,5 3,0 3,1
Льняное волокно 8,7 9,0 9,6 10,0 10,6 11,3
МКЦ 12,1 16,7 18,3 19,1 25,1 26,5
