CC BY
33
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 17-20.
УДК.537.525
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ ОБРАБОТКИ В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН
© М.В. Конычева, Ю.В. Титова , В.Г. Стокозенко, А.И. Максимов, А.П. Морыганов
Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 (Россия) e-mail: [email protected]
Экспериментально показана принципиальная возможность использования плазменно-растворной обработки для повышения степени делигнификации лубяных волокон в процессах их модификации. Установлено, что применение газоразрядной плазмы инициирует гидролитические процессы в лигнине, значительно повышая его растворимость и обеспечивая эффективную элементаризацию комплексных волокон.
Ключевые слова: плазменно-растворная обработка, лубяное волокно, целлюлоза, лигнин,
Введение
Цель модификации лубяных волокон - придание им комплекса свойств, необходимых для совместной переработки с другими видами волокон (хлопковым, шерстяным, химическими волокнами). С практической и экономической точек зрения наибольший интерес представляет физико-химическая модификация отходов трепания льна, а также грубых технических волокон (пеньковое, джутовое). Сочетание физических и химических воздействий существенно изменяет свойства природных волокон и позволяет получать новые виды волокнистого сырья для различных отраслей промышленности [1-3].
Под действием химических реагентов происходит дробление грубых лубяных пучков на элементарные и тонкие комплексные волокна, состоящие из нескольких элементарных. Для успешного проведения этого процесса необходимо разрушить целый ряд естественных примесей лубяных волокон, фактически имеющих одну и ту же природу для различных типов лубяного сырья. Различие в содержании большинства из них незначительно [4], за исключением лигнина, содержание которого для лубяных волокон может различаться в 1,5-3,8 раз.
Именно высоким содержанием лигнина объясняется прочность и грубость технических волокон. В процессе роста растения происходит накопление лигнина в срединных пластинках, приводящее к их одревеснению. Образуя жесткие связи с целлюлозной составляющей, лигнин «армирует» элементарные волокна, скрепляя их в длинные и прочные комплексные пучки. Высокая степень одревеснения негативно влияет на качество волокна: оно теряет мягкость, пластичность, снижается способность к расщеплению грубых комплексных пучков. Показатель «степень одревеснения срединных пластинок» часто применяется при оценке качества сырья и контроле технологического процесса выработки ровницы и пряжи из длинноволокнистого льна [5]. Мы полагаем целесообразным использовать эту характеристику лубяных волокон и при разработке процессов их модификации.
Из-за сложности строения макромолекулы лигнина, ее законденсированности, а также высокой устойчивости химических связей к щелочному гидролизу достичь необходимой степени делигнификации грубых технических волокон (особенно пенькового и джутового), обеспечивающей элементаризацию лубяных пучков, весьма проблематично. Известные делигнифицирующие реагенты (восстановители на основе серы, азота и пр.), проявляющие высокую активность при химической модификации короткого льняного волокна, по отношению к более грубым волокнам малоэффективны. Повышение концентрации как щелочного агента, так и интенсификаторов деструкции лигнина не обеспечивает необходимого результата и не оправданно как с экономической, так и с экологической точки зрения.
В целях активирования деструкционных процессов в лигнине нам представляется перспективным использование плазменно-растворной обработки лубяных волокон как рационального, экологически и экономически
* Автор, с которым следует вести переписку,
целесообразного способа активации химических процессов в структуре волокнистого материала и его примесях. Принципиальная возможность использования плазменно-растворных систем для интенсификации процессов делигнификации природных целлюлозных материалов показана в работе [6]. Было установлено, что составы активных частиц, участвующих в традиционных окислительно-восстановительных процессах делигнификации целлюлозных материалов и частиц, образующихся в водных растворах электролитов под действием разрядов, близки. Это дает основание полагать, что применение плазменно-растворной системы, в которой зона плазмы генерируется непосредственно в объеме раствора и реакции активированного раствора могут быть скомбинированы с прямым действием плазмы на волокно, в процессах модификации лубяных волокон будет весьма эффективно.
Цель настоящего исследования - оценка влияния плазменно-растворной обработки на эффективность деструкции и удаления лигнина из различных видов лубяных волокон.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались льняное, пеньковое и джутовое волокна, предварительно очищенные от механических примесей на промышленном чесальном оборудовании. Навеску волокна (1,0 г) помещали в раствор гидроксида натрия (0,4 г/л) и подвергали обработке в плазменно-растворной системе с «торцевым» подводным разрядом в течение 20 мин. Феноменологическое описание разряда и электрическая схема приведены в работах [7-9]. Обработку проводили в стеклянном реакторе объемом 1 л (рис. 1). Электроды изготавливались из графита. Ток в момент зажигания разряда был 1А, затем, после нескольких минут горения разряда, его значение снижалось до 0,2 А. После обработки волокно промывали горячей и холодной водой и высушивали.
В обработанных волокнах определяли остаточное содержание лигнина сернокислотным способом [9]. Кроме того, у всех полученных образцов определялась степень одревеснения по методике, основанной на реакции Мейле [5].
Обсуждениерезультатов
Полученные данные по изменению содержания лигнина, степени одревеснения срединных пластинок и свойств волокон приведены в таблицах 1-3.
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что содержание лигнина во всех исследуемых волокнах после воздействия разряда изменяется не
более чем на 15%. Однако при этом степень одревеснения волокон значи-
обрабатываемым материалом, ,А0/
* * ’ тельно уменьшается: у льняного волокна - на 20%, у пенькового - на
4 - магнитная мешалка .¿„у ,
16%, у джутового - на 39%. Мы полагаем, что этот факт свидетельствует
о деструкционных изменениях в лигнином компоненте, несомненно, являющихся следствием разрядной обработки. В результате происходит нарушение целостности лигноугле-водного комплекса, что в дальнейшем должно облегчать протекание в нем гидролитических процессов.
На рисунке 2 приведены спектры щелочерастворимых продуктов деструкции лигнина, перешедших в раствор в результате плазменно-растворной обработки, щелочной отварки без предварительной разрядной активации и после щелочной отварки с предшествующей плазменно-растворной обработкой. Лишь незначительная часть продуктов деструкции лигнина переходит в раствор после плазменно-растворной обработки (спектр 1). Малая интенсивность полосы поглощения продуктов деструкции лигнина (Х=218 нм) и отсутствие в спектре 1 полосы поглощения растворенного лигнина (Х=280 нм) являются доказательством протекания в волокне деструкционных процессов. При сравнении спектров 2 и 3 можно увидеть, что в случае использования предварительной разрядной обработки в раствор переходит значительно больше как продуктов деструкции лигноуглеродного комплекса, так и растворенного лигнина.
Наглядным подтверждением высказанного предположения являются данные по изменению содержания лигнина и степени одревеснения в исследуемых волокнах после 60-минутной обработки (варки) в щелочном растворе (5 г/л №ОН) при 100 °С (табл. 2).
Рис.1. Схема реактора для обработки полимерного материала торцевым разрядом: 1 - электроды,
2 - зона плазмы, 3 -раствор с помещенным в него
Таблица 1. Влияние плазменно-растворной обработки на изменение содержания лигнина и степени
одревеснения срединных пластинок в лубяных волокнах
Содержание лигнина, масс. % Степень одревеснения срединных пластинок, масс. %
Вид волокна в исходном волокне после плазменнорастворной обработки в исходном волокне после плазменнорастворной обработки
Льняное 4,0 3,6 29,2 23,4
Пеньковое 5,8 4,9 46,4 38,8
Джутовое 15,2 14,8 74,0 45,0
Таблица 2. Влияние щелочной обработки на изменение содержания лигнина и степени одревеснения срединных пластинок лубяных волокон
Остаточное содержание лигнина в волокне, %
льняном пеньковом джутовом
вид обработки вид обработки вид обработки
плазменно- химическая плазменно- химическая плазменно- химическая (180
растворная (120 мин); кон- растворная (180 мин); кон- растворная мин); концентра-
(20 мин) + хими- центрация КаОН (20 мин) + хими- центрация КаОН (20 мин) + хими- ция КаОН 10 г/л
ческая (60 мин) 5 г/л ческая (60 мин) 10 г/л ческая (60 мин)
1,3 2,6 2,1 4,9 6,9 12,8
Степень одревеснения срединных пластинок, %
10,4 14,2 21,0 28,8 32,0 40,0
Для сравнения в этой же в таблице приведены аналогичные показатели для волокон, подвергнутых химической модификации с использованием гидроксида натрия и композиции препаратов, интенсифицирующих очистку волокна от естественных примесей (в частности восстановителя и комплексона). Длительность обработки и концентрация щелочи соответствовали режимам, разработанным ранее для каждого волокна [1-3].
Анализ данных таблицы 2 показывает, что в условиях плазменно-растворной обработки инициируются деструкционные процессы, механизм которых пока не выявлен, приводящие к ослаблению химических связей в макромолекулах лигнина, что и обусловливает разрушение и интенсивное растворение значительной его части на стадии щелочной обработки даже в относительно мягких условиях.
Всего лишь за 60 мин щелочной обработки льняное волокно теряет 68% лигнина, для пенькового и джутового волокон этот показатель составляет соответст-венно 64 и 45%. Следствием гидролиза лигнина является и уменьшение содержания одревесневших компонентов волокон - соответственно на 64,4, 54,8,
56,7%. Даже 2-3-часовая варка при концентрации щелочи 10 г/л, предусмотренная при осуществлении процесса модификации волокон по традиционной схеме, не обеспечивает подобных результатов.
Таким образом, при построении технологической схемы плазменно-химической модификации лубяных волокон целесообразна следующая последовательность операций:
1-я стадия - предварительная активация деструкции лигнина путем обработки волокна в щелочной среде (0,4 г/л) в зоне разряда;
2-я стадия - химическая обработка волокна щелочным раствором (длительность обработки, концентрация и природа щелочного реагента, возможность введения специальных добавок - активаторов растворения примесей волокон в дальнейшем должны быть оптимизированы).
X, нм
Рис. 2. Спектры растворов после обработки джутового волокна: 1 - после плазменнорастворной обработки (0,4 г/л №ОИ, 20 мин),
2 - после отварки джутового волокна, не подвергавшегося предварительной плазменнорастворной обработке (10 г/л №ОИ, 60 мин),
3 - после отварки джутового волокна, обрабатывавшегося в разряде (5 г/л №ОИ, 60 мин)
Таблица 3. Влияние плазменно-химической обработки на степень элементаризации лубяных волокон
Показатели Льняное волокно Пеньковое волокно Джутовое волокно
исходное после обработки исходное после обработки исходное после обработки
Содержание волокон (%) с длиной, мм: до 15,0 5,7 14,3 2,1 6,4 6,1 10,2
15,1-30,0 9,8 22,4 8,0 13,7 6,4 7,4
30,1-45,0 17,4 16,2 15,6 15,7 6,9 14,0
45,1-60,0 23,5 15,5 25,4 16,1 8,6 13,1
60,1-75,0 32,3 22,4 21,0 16,3 6,8 13,0
выше 75,1 11,2 9,2 47,9 31,8 65,2 42,3
Линейная плотность, текс 3,3 2,0 6,7 3,1 4,4 2,7
Оставшееся количество инкрустирующих веществ уже не в состоянии обеспечить прочное скрепление лубяных пучков, что должно способствовать их дроблению на тонкие комплексы и элементарные волокна. Это подтверждают данные, представленные в таблице 3.
Приведенные результаты убедительно демонстрируют эффективность комбинированного плазменнохимического воздействия при модификации технических лубяных волокон повышенной жесткости. При
2-3-кратном сокращении длительности обработки прочные и грубые комплексные пучки приобретают способность расщепляться с образованием достаточно высокого количества волокон (более 50%) с техническими характеристиками, обеспечивающими возможность переработки их в текстильные изделия по технологии хлопчатобумажного или шерстяного производств.
Выводы
Проведенные исследования позволили обосновать принципиально новый подход к построению технологической схемы физико-химической модификации лубяных волокон, в основе которого лежит плазменнорастворная активация деструкционных процессов в их основных примесях, обеспечивающая высокую степень делигнификации волокон и их эффективную элементаризацию на последующей стадии щелочной обработки. Полученные данные могут служить основой для разработки новых способов получения модифици -рованных целлюлозных материалов высокой степени очистки для различных отраслей промышленности.
Список литературы
1. Губина С.М., Стокозенко В.Г. Теоретические и технологические аспекты химической котонизации // Текстильная промышленность. 2006. №1 С. 18-20.
2. Неманова Ю.В., Стокозенко В.Г., Губина С.М., Ермолаева H.A. Исследование эффективности удаления примесей из волокон конопли под действием оксилительно-восстановительных систем // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 2007. №5. С. 35-38.
3. Конычева М.В, Стокозенко В.Г., Морыганов А.П. Исследование химического состава основных примесей волокна джута и эффективности их удаления в процессах щелочных обработок // Химия и технология растительных веществ : тез. V Всерос. научн. конф. Уфа, 2008. С. 151.
4. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов. М., 1963. 141 с.
5. Иванов А.Н., Иванова Т.В., Лазарева Н.П. Исследование степени одревеснения льняных волокон фотометриче-скимметодом // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1988. №1. C. 16-18.
6. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. Сопоставление возможностей плазменного и плазменно-растворного модифицирования полимерных материалов в жидкой фазе // Химиявысоких энергий. 2007. Т. 41. №6. С. 513-519.
7. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохи-мии : сб. трудов. Иваново, 2005. С. 144-146.
8. Maximov A.I. Physics, Chemistry and Applications of the AC Diaphragm Discharge and Related Discharges in Electrolyte Solutions // Contr. Plasma Phys. 2007. V. 46. N1-2. Pp. 1-8.
9. Титова Ю.В., Воронова М.И., Максимов А.И. Влияние обработки газоразрядной плазмой в объеме электролита на свойства целлюлозы // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №5. С. 817-820.
10. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
Поступило в редакцию 15 апреля 2009 г.
После переработки 11 февраля 2010 г.
