CC BY
49
ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ЛИГНИНА ПРИ плазменно-растворной обработке
Ю.В. Титова*, В.Г. Стокозенко*, Е.Л. Алексахина**, А.И. Максимов*
* Институт химии растворов РАН,
ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия, ivt@isc-ras.ru, vss@isc-ras.ru **Ивановская государственная медицинская академия, пр. Ф. Энгельса, 8, г. Иваново, 153000, Россия
Методом УФ-спектрофотометрии исследованы химические превращения изоэвгенола - модельного вещества лигнина при комбинированном воздействии газового разряда атмосферного давления, возбуждаемого в объеме электролита, и химической обработке в щелочной среде. Показано, что плазменно-растворная активация инициирует окислительное разрушение ароматической структуры вещества на стадии щелочной обработки.
УДК 537.525, 677.051
В работах [1-3] приведены результаты исследований процессов делигнификации грубых лубяных волокон под действием обработки разрядом, возбуждаемым в объеме раствора электролита, и последующей химической обработки. Они показали, что комбинированное воздействие обеспечивает выполнение основных задач, лежащих в основе модифицирования лубяного волокна: удаление лигнина из волокна не менее чем на 50%, распад лубяных пучков на элементарные и тонкие комплексные волокна без значительного повреждения целлюлозной составляющей. Активация химических превращений в лигнине под действием разряда в объеме электролита на первой стадии обработки осуществляется в растворах при минимальных концентрациях химических реагентов, вплоть до технической воды. Последующая щелочная обработка успешно протекает в слабощелочных растворах при трехкратном сокращении длительности процесса. Степень удаления лигнина из льняного волокна при этом достигает 68%, пенькового - 64, джутового - 39% [1, 3], а технические характеристики модифицированных плазмохимическим способом волокон соответствуют требованиям для модифицированного волокна, необходимым для совместной переработки его с другими видами натуральных и химических волокон [2].
Целью данной работы было исследование вероятных химических превращений, протекающих в макромолекуле лигнина лубяного волокна при плазменно-растворной обработке, на примере модельного вещества лигнина - изоэвгенола (2-метокси-4-пропенилфенола С10Н11О). Его молекула (CH3OC6H3(CH=CHCH3)) представляет собой одно из структурных звеньев макромолекулы лигнина, присутствующих в волокнах льна и пеньки (гваяцильную структуру). Чем больше в лигнине фрагментов с метоксильными группами (CH3O-), связанными с ароматическим кольцом, тем более устойчивым к различным видам обработки он является.
Обработка изоэвгенола проводилась в две стадии в тех же условиях, что и лубяные волокна
[1, 3].
Первая стадия - в плазменно-растворной системе (ПРС) в растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,01 моль/л (0,4 г/л) при токе разряда ~ 1 А. Объем системы составлял 0,8 л, концентрация изоэвгенола - 0,013 г/л, время обработки - 20 мин. Схема реактора, электрическая схема, описание разряда приводятся в [1, 3, 4].
Вторая - щелочная варка при концентрации NaOH 0,25 моль/л (10 г/л) в течение 120 мин.
Исследования проводили методом УФ-спектрофотометрии (Specord M400) в диапазоне длин волн 200-325 нм. Полученные спектры растворов изоэвгенола приведены на рис. 1. После щелочной обработки в течение 120 мин при концентрации щелочи 10 г/л (спектр 2) характер спектра не изменился, а оптическая плотность в области максимума поглощения (289 нм) практически не уменьшилась, то есть деструкционных изменений в изоэвгеноле не наблюдалось. Это соответствует данным об устойчивости фенилпропановых структур в природном лигнине к щелочным обработкам. Природный полимер лигнин состоит из фенилпропановых звеньев, трехмерно связанных между собой простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Делигнификация лубяного волокна при ще-
© Титова Ю.В., Стокозенко В.Г., Алексахина Е.Л., Максимов А.И., Электронная обработка материалов, 2012, 48(4), 72-75.
72
лочной варке основана на гидролитическом разрушении некоторых простых эфирных связей в макромолекуле лигнина, что приводит к переводу части содержащегося в волокне лигнина в растворимое состояние в виде фенолят-ионов. Фенольные структуры его при этом не разрушаются [5].
Рис. 1. УФ-спектры растворов изоэвгенола. 1 - исходный раствор (0,013 г/л в 0,4 г/л NaOH); 2 - раствор после щелочной обработки (120 мин, 10 г/л NaOH); 3 - раствор после разрядной обработки (20 мин, 0,4 г/л NaOH); 4-7 - раствор после комбинированной обработки (предварительная разрядная обработка с последующей щелочной варкой в течение 5, 20, 60 и 120 мин)
Обработка в ПРС в течение 20 мин (спектр 3) также не привела к сколь-нибудь значительной деструкции С10НПО, хотя ее воздействие на раствор изоэвгенола оказалось несколько более эффективным, чем щелочная варка. Оптическая плотность раствора уменьшилась всего на 10%, вид спектра при этом также не изменился. Последовательное сочетание двух видов воздействия на раствор изоэвгенола дает совершенно иную картину (спектры 4-7). Когда раствор изоэвгенола, обработанный в ПРС, подвергали щелочной варке (концентрация NaOH 10 г/л), то после первых пяти минут химического воздействия вид спектра изменился: появился слабый максимум 258 нм и оптическая плотность раствора в области 289 нм значительно снизилась. При дальнейшей щелочной обработке наблюдалось лишь уменьшение оптической плотности раствора до полного исчезновения максимума поглощения 289 нм. Изменение характера спектра свидетельствует о разрушении хромофорной системы изоэвгенола и появлении в растворе на стадии щелочной обработки нового соединения (или соединений, полосы поглощения которых перекрываются).
Возникает вопрос, почему УФ-спектр раствора изменился не при плазменно-растворной обработке, а лишь на стадии щелочной варки? Для замещенных бензола, каковым и является изоэвгенол, это может иметь место в следующих случаях: боковая цепь укорачивается до простого метиль-ного заместителя; в боковую цепь вводится OH-заместитель; две структурные единицы соединяются углерод-углеродной связью между кольцом и боковой цепью [6]. Основными активными частицами, генерируемыми в плазменно-растворной системе под действием разряда, являются Off, ff, eaq, а также вторичный продукт димеризации гидроксил-радикалов - H2O2. В щелочной среде в результате взаимодействия с водой (активации раствора) они дают следующий набор активных частиц: HO2-, O2-, O-, OH aq, eaq [7, 8]. Поскольку в нашем случае газовый разряд возбуждается в объеме электролита, то во взаимодействие с растворенным веществом могут вступать как первичные активные частицы, так и частицы, образующиеся при активации раствора. Следовательно, необходимо рассматривать несколько каналов, по которым могут происходить химические превращения изоэвгенола. Модельные соединения лигнина вступают в реакцию с гидроксил-радикалами Off, с супероксид-анионрадикалами O2- и гидропероксид-анионами HO2-.
Off как электрофил легко присоединяется к ароматическим структурам лигнина, образуя о-комплекс, в результате трансформации которого могут происходить различные процессы, в частности разрыв боковой C-C цепи и разрушение ароматического кольца [9]. Одновременным протеканием этих процессов можно объяснить тот факт, что после плазменно-растворной обработки раствора изо-
73
эвгенола характер спектра не изменился, а оптическая плотность раствора в области максимума поглощения несколько уменьшилась. Часть растворенного вещества вступила во взаимодействие с гидроксил-радикалами по реакции с боковой пропениловой цепочкой, при этом хромофорная система соединения не нарушилась, вид спектра не изменился. Часть изоэвгенола прореагировала с OH по другому механизму с раскрытием ароматического кольца, разрушением хромофорной системы соединения и как следствие - снижением оптической плотности в области максимума поглощения. Участие двух реакционных центров подтверждается данными по окислению модельных соединений лигнина, приведенными в [10].
По данным [9], гидропероксид-анионы HO2 достаточно легко реагируют с фенольными соединениями с образованием хиноидных структур и дальнейшим их превращением в карбоновые кислоты (процесс I на схеме, приведенной на рис. 2). Супероксид-анион-радикалы O2- , хотя и с трудом, но также могут вступать в подобные реакции с образованием феноксильных радикалов (процесс II).
Рис. 2. Схема химических трансформаций изоэвгенола под действием активных окислительных частиц, генерируемых в щелочной среде в плазменно-растворной системе с газовым разрядом, возбуждаемым в объеме раствора электролита
Рис. 3. Схема образования феноксильных радикалов в растворе при pH>12,25 Появление стабильного слабого максимума (259 нм) в спектре раствора после щелочной обработки, вероятнее всего, свидетельствует об образовании набора анионов карбоновых кислот и ряда хиноидных структур [6]. Присутствие ионизированных фенольных форм в сильно щелочной среде, создаваемой при варке (рН>12,5), является еще одним каналом образования феноксильных радикалов (рис. 3). Этот процесс может протекать даже под действием кислорода воздуха [9]. Продолжитель-
74
ность их существования, в зависимости от состава заместителей в фенольных структурах, может составлять до 5 часов [10].
В присутствии таких радикалов достаточно быстро развивается автокаталитическое окисление замещенных фенолов, используемых в качестве модельных соединений лигнина, вплоть до полного их разрушения [9]. Подобный процесс, по-видимому, имеет место как в растворе изоэвгенола, так и в лигнине лубяных волокон при их плазменно-химической делигнификации. Последнее подтверждается данными [11], описывающими ИК-спектры лигнина, выделенного из пенькового волокна и подвергавшегося комбинированной плазменно-химической обработке. В этой работе было показано, что в результате использования обработки препаратов лигнина в ПРС в их спектрах значительно уменьшаются интенсивности полос поглощения, соответствующих этиленовым связям в алифатической части макромолекулы лигнина и гваяцильным структурам - в ароматической.
Естественно, ни одно из модельных соединений не может дать полной информации о процессах, протекающих в такой сложной системе, как природный лигнин, его состав и строение зависят от множества факторов. Тем не менее полученные результаты доказывают целесообразность применения плазменно-растворной обработки при модификации лигнифицированных целлюлозосодержащих материалов. Химические взаимодействия активных частиц, генерируемых в растворе под действием газового разряда, активируют в системе плазма-раствор-материал окислительные процессы в непредельных алифатических и в основном в ароматических структурах лигнина. На последующей стадии химической обработки происходит не только гидролитическое разрушение простых эфирных связей в его макромолекуле, но и деструкция ароматических звеньев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Titova Yu.V., Stokozenko V.G. and Maximov A.I. Application of Plasma-solution Treatment for Modification of Bast Fibers. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2009, 46(1), 16-20.
2. Конычева М.В., Стокозенко В.Г., Титова Ю.В., Максимов А.И., Морыганов А.П. Использование плазменно-растворных обработок в процессах модификации лубяных волокон. Химия растительного сырья. 2010, (3), 17-20.
3. Titova Yu.V., Stokozenko V.G., Maximov A.I. Application of Underwater Discharge for Modification of Cellulose Materials. IEEE Transactions on Plasma Science. 2010, 3(4), 933-936.
4. Maximov A.I. Physics, Chemistry and Applications of the AC Diaphragm Dischаrge and Related Discharges in Electrolyte Solutions. Contr. PlasmaPhys. 2007, 46(1-2), 1-8.
5. Оболенская А. В. Химия лигнина. Санкт-Петербург: ЛТА, 1993. 78 с.
6. Боголицин К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Физическая химия лигнина. М.: Академкнига, 2010. 490 с.
7. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. Сопоставление возможностей плазменного и плазменнорастворного модифицирования полимерных материалов в жидкой фазе. Химия высоких энергий. 2007, 41(6), 513-19.
8. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004. 496 с.
9. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции пероксирадикалами. Успехи химии. 1999, 68(11), 1029-1050.
10. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. Успехи химии. 1991, 60(5), 949-981.
11. Titova Yu.V., Stokozenko V.G. and Maximov A.I. The Influence of Plasma-solution Treatment on the Properties of Hemp Fiber Lignin. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2010, 46(2), 127-130.
Summary
Поступила 06.12.11 После доработки 05.04.12
Investigation were conducted of chemical transformations of isoeugenol (lignin model compound) under a combined action of the atmospheric pressure discharge initiated in the volume of electrolyte and of the chemical alkali treatment by UV spectrophotometry. Plasma-solution activation was shown to be the initiator of the oxidative breakdown of the compound aromatic structure during alkali treatment.
75
