Исследование причин невоспроизводимого формирования дискретных зон избирательным смачиванием Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.315.592:669.049.44

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН НЕВОСПРОИЗВОДИМОГО ФОРМИРОВАНИЯ ДИСКРЕТНЫХ ЗОН ИЗБИРАТЕЛЬНЫМ СМАЧИВАНИЕМ

© 2014 г. Л.М. Середин, Б.М. Середин, С.Ю. Князев

Середин Лев Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: movebase@mail.ru

Середин Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: seredinboris@gmail.com

Князев Сергей Юрьевич - заведующий кафедрой «Математика», Донской государственный технический университета. E-mail: Ksy@donpac.ru

Seredin Lev Mikhailovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: move-base@mail.ru

Seredin Boris Mikhailovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: move-base@mail.ru

Knyazev Sergey Yurievich - head of department «Mathematics», Don State Technical University. E-mail: Ksy@donpac.ru

Выявлены причины невоспроизводимого формирования тонких (30-50 мкм) дискретных зон растворителя избирательным смачиванием для процесса термомиграции. Предложена и рассмотрена компьютерная модель процесса формирования Si-Al дискретных зон в кристалле, позволяющая найти подходы устранения дефектов при получении зон растворителя и разработать методику их качественного формирования.

Ключевые слова: термомиграция; кремниевые пластины; рекристаллизация; растворитель; температура; дискретная зона; кристалл; зона; избирательное смачивание.

The reasons of non-reproducible formation of thin discrete zones of solvent (30-50 micrometer) by method of selective wetting for the process of thermomigration have been revealed. The computer model the process of formation Si-Al discrete zones in crystal, which allows to find the ways of elimination of defects when receiving of solvent's zones and to create technique of their qualitative formation, has been offered and considered.

Keywords: thermomigration; silicon wafers; recrystallization; solvent; temperature; discrete zones; crystal; zone; selective wetting.

Формирование дискретных зон растворителя -наиболее важная и ответственная стадия процесса термомиграции [1], так как именно на этой стадии определяется форма и задаются линейные размеры жидкой фазы. Избирательное смачивание, как лабораторный способ формирования зоны растворителя, известно [2] и позволяет получать дискретные зоны сложной геометрической формы при сохранении высокой чистоты зонообразующего материала. Вместе с тем при промышленном использовании, в частности при получении силовых полупроводниковых приборов, способ в известном исполнении не лишен недостатка, проявляющегося в резком возрастании количества дефектов при уменьшении объема жидких зон и связанного с уменьшением линейных размеров зон в плоскости, параллельной поверхности кристалла. Дефекты формирования жидких зон оказывают, соответственно, существенное влияние и на дальнейший процесс их миграции в объеме подложки и приводят в общем случае к остановке отдельных зон в глубине кристалла или снижения их скорости; разрыву жидких линейных зон на части; отклонению от заданного направления, т.е. технологическому браку. В этой связи была поставлена задача - определить причины

невоспроизводимого формирования дискретных зон при избирательном смачивании поверхности кремниевой подложки жидким расплавом металла-растворителя и выработать рекомендации по корректировке технологического процесса.

Избирательное смачивание включает в себя: получение маскирующего покрытия на поверхности кремниевой подложки, изготовление методом фотолитографии вскрытых окон в слое SiO2 и непосредственно само смачивание жидким алюминием профилированной поверхности, при котором металл-растворитель используется для травления кристалла с одновременным заполнением образовавшегося углубления зонообразующим материалом.

Для экспериментов использовались полированные кремниевые монокристаллические пластины марки КЭС 0,01, КЭФ 0,07, ЭКЭФ 20, ориентированные по кристаллографической плоскости {111}, толщиной 450 - 500 мкм и диаметром 76 мм. На пластинах получали защитную маску оксида кремния толщиной 0,8 - 1,2 мкм методом термического окисления в потоке кислорода и водяного пара. В окисной пленке изготавливали методом фотолитографии серии линейных окон шириной от 15 до 70 мкм с шагом 5 мм

и длиной 45 мм. Затем подложку соприкасали с расплавленным алюминием. Во время контактирования жидкий металл смачивал поверхность кремния в окнах защитной маски и, растворяя кристалл, заполнял полученное углубление. Процесс смачивания проводили в диапазоне температур 700 - 900 °C, скорость протяжки изменяли в пределах 15 - 20 мм/с. Качество формирования дискретных зон оценивали с применением оптического микроскопа Olympus BX51, с помощью которого исследовали поперечные шлифы полученных структур.

Экспериментальные исследования показали, что на стадии формирования дискретных зон при уменьшении их линейных размеров до 50 мкм во всем диапазоне рабочих температурах имеет место невоспроизводимость результатов, проявляющаяся в наличии дефектов формирования растворителя. К таковым относят разрывы и неоднородность толщины дискретной зоны (рис. 1); несмоченные участки вскрытых окон; наличие в маскирующем покрытии проколов, содержащих микрозоны (рис. 2).

а б

Рис. 1. Микрофотографии, иллюстрирующие неоднородность толщины линейной зоны по длине:

а - вид сверху; б - поперечный шлиф

Al - Si

Рис. 2. Микрофотографии, иллюстрирующие разрывы: а - несмоченные участки; б - линейные зоны;

в, г - микрозоны

а

в

г

С целью лучшего понимания процесса формирования дискретных зон обратимся к теоретическим аспектам избирательного смачивания. Для упрощения теоретического анализа основных закономерностей процесса избирательного смачивания рассмотрим раздельно процессы смачивания расплавом вскрытых окон в маскирующем покрытии на поверхности кремниевой подложки и диффузионного локального растворения кремния в жидком алюминии.

На первом этапе после разогрева загрузки (дюзы с зонообразующим материалом и подложек) в резервуаре дюзы появляется жидкий расплав растворителя, вытекая из щели, он образует мениск (рис. 3). Во время прохождения пластины под мениском он изменяет свою форму, вследствие соприкосновения с защищенной поверхностью подложки. Заканчивается первый этап контактом расплава с кремнием во вскрытом окне. Второй этап динамический, скоротечный, за время которого расплав контактирует с кремнием. При контактировании жидкого растворителя с подложкой происходит растворение материала подложки через вскрытые окна. Этап сопровождается диффузионным переносом атомов кремния через растворитель. Одновременно с растворением вытравленные участки подложки заполняются металлом-растворителем. На третьем этапе непрерывная подпитка растворителя прекращается. Металл, попавший в углубление, дополнительно растворяет стенки углубления и образовывает жидкую фазу равновесного состава в соответствии с фазовой диаграммой А1 - Si. После заполнения углубления расплавом А1 - Si равновесной концентрации, движение прекращается и наступает четвертый, заключительный этап - происходит рекристаллизация кремния из жидкой фазы при снижении температуры. В дальнейшем подготовленные таким образом сформированные структуры передаются на термомиграцию растворителя сквозь подложку.

4 Н*

ho

5

На этапе формирования во время протяжки подложки под мениском жидкого алюминия на поверхность подложки давит столб жидкости, равный ее высоте в дюзе. Такое давление необходимо для обеспечения надежного соприкосновения расплава алюминия с поверхностью кремния в окне защитной маски, так как локальный участок находится в углублении глубиной, равной толщине защитной маски. При переходе на меньший размер окна в защитной маске требуется большее давление жидкости, чем и объясняется наличие разрывов и несмоченных участков.

При формировании физической модели (рис. 3) избирательного смачивания введем следующие упрощающие предположения: 1) высота расплава Н0 в дюзе значительно превосходит толщину маскирующего покрытия ^; 2) жидкость несжимаема, т.е. ее плотность р зависит только от температуры; 3) вскрытое окно шириной L0 имеет прямоугольные стенки, не смачиваемые расплавом; 4) влияние силы тяжести определяется величиной гидростатического давления ргс = рgH0, р - плотность расплава; g -ускорение свободного падения; 5) необходимым условием формирования считается контакт мениска расплава высотой 5 с твердой поверхностью кремния в основании вскрытого окна, т.е. 5 ~

Жидкий расплав под действием гидростатического давления стремится проникнуть в пору. Поскольку расплав плохо смачивает стенки вскрытого окна, то поверхность жидкости после соприкосновения с окном в маске искривляется, и образуется выпуклый мениск высотой 5 , при этом для цилиндрической поверхности возникает отрицательное капиллярное давление, определяемое уравнением Лапласа:

Рк = —, к R

где R - радиус кривизны поверхности жидкости, стжг -коэффициент поверхностного натяжения зонообра-зующего материала.

В момент времени, когда гидростатическое давление столба жидкости уравновесит капиллярное давление, имеем

H oPg

(1)

Величину искомой высоты мениска расплава 5 определим с помощью геометрических преобразований:

(

5 = R

1 -411 -I Lo

2R

Л

1

Рис. 3. Схематическое изображение сечения композиции при формировании дискретной зоны избирательным смачиванием: 1 - кремниевая подложка; 2 - защитное покрытие БЮ2; 3 - расплав металла; 4 - мениск; 5 - вскрытая поверхность кремниевой подложки

Из условия воспроизводимого формирования

5 и h0 имеем

R

1 -411 -I Lo

2R

> ho.

(2)

3

2

2

Подставив в (2) R из (1), окончательно получим, заменив L0, выражение для определения критического значения ширины вскрытого окна г:

r > 12_h2

H оРЯ

(3)

T = 850 0C, имея стжг = 0,8

р = 2,4-103 кг/м3:

60

Следует отметить, что выражение (3) справедли-

* * Г

во для R > R , где R =- соответствует радиусу

2^ 8

кривизны поверхности жидкости для случая «продав-ливания» расплава в капилляр под действием гидростатического давления расплава с высотой столба в

*

проекции вскрытого окна Н . Из (1)

Н* = 4СТЖг СЮ 8 pgr '

В нашем случае для расплава алюминия при

Н

50

1 / Н0 = _ 2-10 м

Ч ■ 2

750

800

850

Т, °С

Рис. 4. Расчетные зависимости r = f(T): 1 - при h0 = 1 мкм; 2 - h0 = 0,9 мкм

60

cos6 = -0,7 [3], а также при r = 50мкм, получим

H* = 1м. Поскольку H0 = 2-10-2 м << H* и 1м, то

*

предположение R ь R можно считать выполнимым.

Подставив в (3) известные численные значения, получим r >> 60 мкм. Оценка r близка к воспроизводимо получаемым экспериментально значениям ширины вскрытого окна для линейной зоны, что свидетельствует в пользу адекватности модели исследуемому процессу.

В результате анализа выражения (3), описывающего первый этап процесса формирования зон, можно сделать следующие выводы. Во-первых, при уменьшении линейных размеров дискретных зон ухудшаются условия смачивания расплавом зонообразующе-го материала кремния во вскрытых участках маскирующего покрытия за счет искривления поверхности жидкости после соприкосновения с окном и возникновения отрицательного капиллярного давления в месте контакта. Во-вторых, степень искривления выпуклого мениска расплава 5 зависит от ширины вскрытого окна L0, толщины маскирующего слоя h0, высоты расплава H0 в резервуаре, плотности расплава р и величины коэффициента поверхностного натяжения зонообразующего материала стжг. В-третьих, наиболее критичным и управляемым параметром процесса смачивания расплавом поверхности маскирующего покрытия является стжг. Снижением этого параметра, путем повышения температуры процесса формирования, можно уменьшить значение r (рис. 4 и 5). Кроме того, экспериментально обнаружено, для фиксированных значений указанных параметров существует критическая величина ширины вскрытого окна r, ниже которого получить избирательным смачиванием дискретную зону крайне затруднительно.

50

h = 1 • 10-6 м

1

\ 2

3

750

800

850

Т, °С

Рис. 5. Расчетные зависимости г = у(7): 1 - при Но = 1,5-10"2 м; 2 - Но = 2-10"2 м; 3 - Но = 2,5-10"2 м

Рассмотрим следующий этап формирования дискретных зон - локальное растворение кремния в жидком алюминии в местах контакта кристалла с расплавом. Одной из проблем формирования жидких зон с уменьшенными линейными размерами является снижение их массы. Нами экспериментально установлено, что при термомиграции таких зон наблюдается невоспроизводимость погружения в кристалл. По этой причине представляет интерес исследование кинетики травления кристалла подложки жидким алюминием, позволяющее выявить факторы, влияющие на линейные размеры вытравливаемого углубления, и определить условия заполнения углублений металлом-растворителем.

Для определения глубины проникновения жидкой дискретной зоны в кристалл рассмотрим одномерную модель локального растворения кремния. Схема процесса изображена на рис. 6. Расплав металла толщиной Н0 надвигается на кремниевую пластину, в защитном слое которой образовано окно глубиной ^ . В нем за время tl происходит контакт кремния с расплавом, в результате чего кремний растворяется и в кристалле образуется углубление с координатой х(. Далее расплав с поверхности пластины удаляется. Так как расплав в зоне не является равновесным, за время tl продолжается растворение кремния в окне и увеличивается координата углубления х1. Направим ось х перпендикулярно плоскости кристалла и поместим

r, мкм

r, мкм

м

начало координат на поверхности кремния. Координату свободной поверхности расплава, поверхности защитного слоя и межфазной границы расплав-кристалл обозначим хН, Очевидно, что хь = .

и xt соответственно.

На

дС = D dt

d 2C

dx2

(4)

C (xt,t) = Co + GxtdC dT

(5)

Положение межфазной границы х1 находится из соотношения

= } v(t)dt,

где V - скорость движения межфазной границы,

v(t) =

D dC

1 - C dx

(6)

(7)

На свободной границе расплава граничное условие для уравнения (4) имеет вид

дс

dx

= o.

(8)

xH. xh

Рис. 6. Схематическое изображение сечения композиции при локальном растворении кристалла в жидком алюминии: 1 - кремниевая подложка; 2 - защитное покрытие БЮ2;

3 - расплав металла; 4 - дискретная зона

Предположим, что лимитирующим процессом является диффузия. При сделанных предположениях рассматриваемая модель приводит к уравнению диффузии

Так как концентрация кремния на межфазной границе расплав - кристалл является равновесной, то условие на межфазной границе для уравнения (4) может быть записано в виде:

где С0 = С(Т) - равновесная концентрация, определяемая температурой Т на поверхности кремниевой

dC

пластины;--наклон линии ликвидуса.

dT

На этапе локального растворения кристалла в большом количестве расплава чистого металла задача (4) - (8) решается с начальным условием С (х, 0) = 0 и

с условием (8) на границе хН .

В результате находится распределение концентрации кремния в расплаве в конце этого этапа С1 = С(х, , которое используется в качестве начального условия задачи (4) - (8) для этапа растворения металла, попавшего в углубление, с образованием жидкой фазы равновесной концентрации с растворенным веществом кристалла в соответствии с фазовой диаграммой и с условием (8) на границе хъ .

В итоге, решая поставленную задачу численно с помощью метода конечных разностей [4] по неявной схеме с переменным шагом, находим результирующее распределение концентрации кремния в расплаве С2(х) = С(х, /2) и динамику изменения углубления жидкой зоны в кристалле х(1). При расчетах использовались значения коэффициента диффузии алюминия в кремний [1].

Приведенные на рис. 7 и 8 зависимости х(1, Т) и х(/, Н0) иллюстрируют влияние на толщину зоны х основных технологических режимов процесса (Т и (1), а также конструкционных параметров установки (высота контейнера с расплавом Н 0).

x

3

x

2

o

1

4

Рис. 7. Расчетные зависимости x = ffi): а - при Ho=1-1o-2 м; б - Ho=4-1o-2 м, T = 9oo; 85o; 8oo; 75o; 7oo °C соответственно 1; 2; 3; 4; 5

б

а

■X, мкм 30 20

10 0

0,3 0,4 0,5 0,6 с

Рис. 8. Расчетные зависимости х = у(^) при Т = 725 °С и Н0 = 410-2; 3-10"2; 2^10"2; 110-2 м соответственно 1; 2; 3; 4

Из рассмотренной модели следует, что температура загрузки является основным параметром формирования дискретных зон, которым определяется не только воспроизводимость смачивания расплавом алюминия кремния в отдельных окнах, но и глубина проникновения алюминия в кристалл и воспроизводимость ее формы. Но стоит отметить, что максимальная температура загрузки ограничена стойкостью маскирующего покрытия. Экспериментально установлено, что проведение процесса избирательного смачивания при температурах свыше 950 °С нежелательно и может приводить к частичному разрушению защитной маски. Кроме того, возможно вытекание алюминия из щелевого отверстия дюзы и его налипание на кремниевую пластину. От времени контактирования расплавленного алюминия с поверхностью кремния во вскрытой маске, также как и от температуры, зависит глубина проникновения растворителя в кристалл и форма дискретной зоны (рис. 7 и 8). Для увеличения глубины проникновения алюминия в кремний, что особенно важно в случае формирования дискретных зон с уменьшенными размерами, необходимо увеличивать время контактирования расплава со вскрытым окном. Однако экспериментальное ограничение показывает, что увеличение времени контактирования приводит к необратимому снижению стойкости защитного покрытия кремниевой подложки.

Особую роль в процессе формирования дискретных зон играют конструктивные особенности формирователя, в частности высота расплава Н0. Ее увеличение позволяет не только уменьшить величину г на этапе смачивания, но и увеличить глубину проникно-

Поступила в редакцию

вения зонообразующего материала на этапе локального диффузионного растворения.

Результаты исследования стадии формирования дискретных зон растворителя позволяют сформулировать подходы по улучшению условий смачивания расплавом вскрытых окон в маскирующем покрытии на поверхности кремниевой подложки, а также облегчения локального растворения кристалла и интенсификации процесса диффузионного переноса атомов кремния через расплав при уменьшении их геометрических размеров с целью уменьшения неоднородности толщины дискретных зон. Прежде всего - это увеличение высоты дюзы с зонообразующим материалом и, соответственно, высоты расплава Н0 , что позволит не только увеличить величину гидростатического давления выше критического значения на этапе смачивания, но и интенсифицировать диффузионный процесс (рис. 8). Второй подход может быть основан на снижении величины капиллярного давления ниже критического значения на этапе смачивания посредством снижения поверхностного натяжения расплава, который может быть достигнут путем увеличения температуры процесса, а также, например, за счет введения добавок металлов в зонообразующий материал, резко снижающих стжг. Так как диапазон повышения температуры зонообразующего материала органичен температурой 950 °С, поскольку резко снижается процент выхода годных структур, то поиск поверхностно-активных добавок для расплава в системе А1 - Si будет весьма актуальным.

Литература

1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1972. 240 с.

2. Майстренко В.Г. Исследование кристаллизационных процессов при погружении жидких включений в условиях интенсивного испарения // Кристаллизация и свойства кристаллов: межвуз. сб. 1985.

3. Ниженко В.И., Флока ЛИ. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов: справочник. М., 1981. 208 с.

4. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М., 1977. 735 с.

20 января 2014 г.