Исследование превращений лигнина в процессе ацилирования механохимически активированной древесины осины. 2. Изучение кинетики взаимодействия купроксам-лигнина с уксусным ангидридом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 113-117

УДК 634.0.861.16

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССЕ АЦИЛИРОВАНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ. 2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КУПРОКСАМ-ЛИГНИНА С УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ

© Н.Г. Базарнова, М.В. Ефанов, Л.А. Першина

Алтайский государственный университет, Барнаул (Россия) E-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru

Изучена кинетика ацетилирования купроксам-лигнина осины при механохимической активации в присутствии перхлората магния в качестве катализатора.

Показано, что процесс О-ацетилирования лигнина является диффузионно-контролируемым и подчиняется основным закономерностям топохимической кинетики. По снижению реакционной способности в реакции ацетилирования ОН группы лигнина можно расположить в ряд: первичные > вторичные > фенольные

Введение

В условиях ацилирования механохимически активированной древесины осины смесью уксусного ангидрида и карбоновой кислоты в присутствии ^Л^(С104)2 происходит этерификация гидроксильных групп лигнина [1]. Выделенные лигни-ны содержат до 36% связанных ацильных групп, что соответствует 95% прореагировавших гидроксильных групп. Для оценки реакционной способности гидроксильных групп лигнина при его взаимодействии с ангидридами кислот необходимо исследовать кинетику реакции. Поскольку макромолекула лигнина содержит гидроксильные группы различного характера - алифатические и фенольные, имеющие рузличную кислотность и пространственную затрудненность, то их реакционная способность в реакциях ацилирования различна. В настоящее время органическая химия обладает достаточным количеством методов и

приемов, позволяющих проводить дифференцированное определение реакционной способности гидроксильных групп в полимерах. Большинство из них основано на избирательном действии алки-лирующих и ацилирующих реагентов по отношению к различным гидроксильным группам [2]. Целью настоящего исследования является изучение кинетики реакции механически активированного в присутствии Mg(ClO4)2 лигнина Фрейден-берга с уксусным ангидридом. Для определения реакционной способности гидроксильных групп лигнина применяли препараты с защищенными реакционными центрами.

Экспериментальная часть

Лигнин Фрейденберга выделяли из древесины осины (Populus trémula) [3]. Элементный и функциональный анализ препаратов лигнина проводили по общепринятым методикам [4] (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика лигнина Фрейденберга

Содержание, %

С Н О ОСН3 ОНобщ Оналиф. ОНпер ОНфен

62.3 5.8 31.9 19.7 10.5 6.9 3.9 3.5

Препараты лигнина Фрейденберга с защищенными гидроксильными группами получали фтали-рованием в бензоле или пиридине при 80оС в течение 3 и 4 ч соответственно [2].

Методика ацетилирования лигнина Фрейденберга

Навеску лигнина помещали в шаровую мельницу с 12 стальными шарами, с частотой оборотов 2000 об/мин., вносили Mg(ClO4)2 в количестве 10% от массы лигнина, размол осуществляли в течение 5-15 мин. Затем 12.0 г лигнина помещали в колбу, снабженную холодильником с мешалкой, приливали уксусный ангидрид. Предварительно смесь выдерживали при 100оС в течение 30 мин. Реакционную массу нагревали при 100оС и перемешивали в течение 1-10 ч.

Из реакционной смеси осуществляли отбор проб (по 2 г) через определенные промежутки времени (2 ч). В ацетилированном лигнине Фрейденберга определяли содержание связанных ацильных групп методом ГЖХ.

Обсуждение результатов

Ацетилирование лигнина уксусным ангидридом протекает в гетерогенной среде. Процесс взаимодействия развивается на поверхности раздела фаз - исходного полимера и продукта, поэтому его можно описать уравнением топохими-ческой реакции [5]:

а = 1 - ехр(- Й;т), (1)

где к - константа скорости реакции; 1 - время реакции, ч; а - степень превращения вещества, рав-С

ная ------, С - содержание ацетильных групп в

С

'-"шах

образце в момент времени 1, %; Сшах - максимально возможное содержание ацетильных групп, %.

После логарифмирования уравнения (1) получаем уравнение (2) для расчета константы скорости реакции:

1п[- 1п(1 -а)]= 1пк + п 1пt. (2)

Для перевода константы скорости реакции в размерность мин-1 использовали способ, предложенный Саковичем:

К = Пк1/п. (3)

Учитывая, что ангидриды реагируют с лигнином преимущественно по гидроксильным группам, зависимость между количеством прореагировавших гидроксильных групп и содержанием ацильных групп в полученном эфире лигнина описывается уравнением:

%ОН пр.= • САс0Н, (4)

—Ас0Н

где 17 - массовое число ОН групп, г/моль; МАсОН -молярная масса связанной уксусной кислоты, г/моль; САсОН - содержание связанной уксусной кислоты, %; ОНпр. - количество прореагировавших ОН групп, %.

По формуле (4) можно рассчитать максимально возможное количество ацетильных групп в эфире лигнина, зная содержание гидроксильных групп в исходном препарате лигнина.

Для купроксам-лигнина осины с содержанием гидроксильных групп 10.5% максимально возможное содержание ацетильных групп в его эфире составит 36.0%. По этим данным можно провести расчет степени превращения (а) лигнина в реакции осины.

Логарифмическая анаморфоза кинетической кривой ацетилирования купроксам-лигнина осины (размол 15 мин на ШМ, температура реакции 1 00оС) приведена на рисунке 1 .

Таблица 2

Динамика накопления ацетильных групп в купроксам-лигнине (размол 15’ на ШМ, температура реакции 100оС)

Продолжительность реакции, ч 1 2 4 6 8 10

Содержание ацетильных групп, % 8.9 12.3 15.6 19.9 23.8 24.0

Степень превращения (а) купроксам-лигнина 0.25 0.34 0.43 0.55 0.66 0.67

-2,5-

1п [-1п(1-а)]

Рис. 1. Анаморфоза кинетической кривой ацетилирования купроксам-лигнина осины (1:1:1, 100оС)

Среднее значение константы скорости реакции ацетилирования механохимически обработанного купроксам-лигнина осины, рассчитанное по уравнениям (2-3) имеет величину 3.6 • 10-2 мин-1. Порядок реакции составляет 0.27.

Линейность анаморфозы позволяет использовать топохимическую модель для описания кинетики ацетилирования лигнина.

Значение порядка реакции свидетельствует о том, что процесс ацетилирования купроксам-лигнина осины является диффузионноконтролируемым, это же подтверждают и данные таблицы 3.

Нами установлено, что при недостатке ацили-рующей смеси происходит частичная этерифика-ция гидроксильных групп лигнина. Так, количест-

во связанной уксусной кислоты 25% эквивалентно 6.6% прореагировавших ОН групп. Это соответствует содержанию алифатических гидроксильных групп в купроксам-лигнине осины, равном 6.9% (см. таблицу 1 ).

При избытке уксусного ангидрида лигнин аци-лируется практически полностью (35.8% связанных ацильных групп).

Для оценки реакционной способности фенольных гидроксилов в реакции ацетилирования лигнина нами определено их количество в препаратах ацилированного купроксам-лигнина хемосорбци-онным способом [6]. Данные представлены в таблице 4.

Как показывают данные, приведенные в таблице 4, через 8-10 ч от начала реакции содержа-

ние ОНфен. становится практически постоянным и в дальнейшем не изменяется. Это свидетельствует о их меньшей реакционной способности в реакции ацилирования по сравнению с алифатическими гидроксильными группами лигнина.

Для дифференцированной защиты гидроксильных групп лигнина нами проведено фтали-рование купроксам-лигнина в различных условиях: в бензоле фталируются первичные гидроксильные группы, в среде пиридина - только алифатические.

Модифицированные таким методом препараты лигнина ацетилировали уксусным ангидридом после размола на шаровой мельнице (15 мин, 2000 об/мин.) с ^Л^(С104)2 при 100оС и разной продолжительности реакции.

Данные о накоплении ацетильных групп приведены в таблице 5.

По уравнениям (2-3) определены величины констант скоростей взаимодействия препаратов купроксам-лигнина осины с блокированными ОН группами с уксусным ангидридом.

Данные приведены в таблице 6.

Полученные экспериментальные данные позволяют расположить гидроксильные группы лигнина по уменьшению их реакционной способности с ангидридами карбоновых кислот в следующий ряд: первичные > вторичные > фенольные

Наибольшую реакционную способность первичных алифатических гидроксильных групп подтверждают и результаты анализа на их содержание в препаратах ацетилированных лигнинов, приведенные в работе [7], где показано, что аце-тилированный купроксам-лигнин практически не содержит первичных гидроксилов: все они этери-фицированы.

Таблица 3

Степень превращения (а) купроксам-лигнина осины в реакции ацетилирования в зависимости от продолжительности предварительного механического размола на ШМ (2000 об/мин.)

-ль ,ал ео ит мо . иж аз .н лж ра нми оьм д ьт ос ро С И Температура реакции, оС Продолжительность реакции, ч Степень превращения (а) лигнина

2 0.22

4 0.31

5 100

6 0.49

8 0.54

2 0.34

4 0.43

15 100

6 0.55

8 0.66

Таблица 4 Содержание ОНфен. (%) в препаратах ацетилированного купроксам-лигнина осины в зависимости от продолжительности его ацетилирования (размол 15’ на ШМ, температура реакции 100оС)

Продолжительность реакции, ч Содержание ОНфен., %

0 3.5

2 3.3

4 3.2

6 2.9

8 2.6

10 2.6

12 2.5

Таблица З

Aцетилировaние модифицированных препаратов купроксам-лигнина осины

Содержание связанных ацетильных групп

№ Препараты лигнина Продолжительность реакции, ч.

0 2 4 б S 10 12

1 Лигнин Фрейденберга - - - - - - -

2 Фталированный в бензоле - 8,7 12,3 14,2 1З,б 1З,8 1б

3 Фталированный в пиридине - 2,3 4,б б,7 8,б 10,9 11

Таблица 6

Константы скорости реакции купроксам-лигнинов осины с уксусным ангидридом

Препарат лигнина Значение кх102, мин-1

Исходный купроксам-лигнин осины 3.б

Фталированный в бензоле 1.З

Фталированный в пиридине 0.9

Заключение

Процесс ацетилирования купроксам-лигнина осины является диффузионно контролируемым, а его кинетика может быть описана основным уравнением, применимым для топохимических процессов. При реакции купроксам-лигнина осины с уксусным ангидридом взаимодействуют все типы его гидроксильных групп (алифатические и фенольные).

Химический анализ на содержание фенольных гидроксилов и кинетические исследования взаимодействия выделенных купроксам-лигнинов и их препаратов с блокированными реакционными центрами с ангидридом уксусной кислоты позволяют расположить гидроксильные группы лигнина в порядке снижения их реакционной способности в следующий ряд:

первичные > вторичные > фенольные.

Литература

1. Першина Л.А., Базарнова Н.Г., Ефанов М.В.Исследование превращений лигнина в процессе ацилирования механически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 107-111.

2. Чемерис М.М., Першина Л.А. К вопросу определения гидроксильных групп в лигнине // Химия древесины. 1973. №14. С. 76-82.

3. Браунс Ф.Д. Браунс Д.Е. Химия лигнина. М., 1964. 986 с.

4. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 287 с.

5. Эмануэль Н.М., Кнорре Л.Г. Курс химической кинетики. М., 1984. С. 463.

6. Соколова А.А., Назарьева Г.А. О хемосорбцион-ном методе анализа кислых групп в лигнине // Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск. 1970. С. 69-75.

7. Соколова А.А., Семакова Л.А. К вопросу об определении первичных ОН групп в лигнинах // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. С. 109-113.

Поступило в редакцию 30.04.99