CC BY
40
Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 99-106
УДК 634. 0. 813. 6
ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВЯЗАННЫХ АЦИЛЬНЫХ ГРУПП В ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТАХ АЦИЛИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ
© Н.Г. Базарнова, М.В. Ефанов, М.Ю. Бражникова
Алтайский государственный университет, Барнаул (Россия)
E-mail: bazamova@chemwood.dcn-asu. ru
Исследовано распределение ацильных групп между основными компонентами уксусномасляного эфира, полученного ацилированием древесины осины, подвергнутой предварительной механохимической обработке совместно с катализатором, при различных мольных соотношениях (-OH : AC2O : RCOOH). Установлено, что реакционная способность компонентов при ацилировании их непосредственно в древесине изменяется следующим образом: лигнин > гемицеллюлозы > целлюлоза.
Введение
Химическое модифицирование цельной древесины ацетилированием изучено довольно подробно и проводится, как правило, для повышения ее био- и влагостойкости, возрастания устойчивости к действию микроорганизмов, придания формо-стабильности изделиям из нее [1-3]. Глубокая химическая модификация ацилированием измельченной древесины, без разделения ее на компоненты, сопровождается образованием продуктов, обладающих рядом ценных свойств, таких как термопластичность, гидрофобность и др. [4-7]. Ацилирование проводится, как правило, в суспензионной среде, в качестве которой используют ацилирующую смесь, состоящую из ангидрида и соответствующей ему кислоты. В качестве растворителя предлагается использование трифтор-уксусной кислоты, что нецелесообразно особенно с экологической точки зрения [5].
Предварительная обработка древесины перед ацилированием, заключающаяся в измельчении ее совместно с катализатором, позволила нам получить продукты с высоким содержанием ацильных групп, причем ацилирование осуществляется с минимальным жидкостным модулем [8-10].
Целью настоящей работы является исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах древесины осины, с тем, чтобы оценить их реакционную способность в реакции ацилирования.
Для определения содержания ацильных групп в основных компонентах исследуемых смешанных сложных эфиров древесины необходимо было выделить ацилированные компоненты в максимально неизменном виде.
Выбор методов исследования довольно ограничен, так как для количественного выделения основных компонентов древесины с сохранением при этом связанных ацильных групп не подходят методы, в которых в качестве реагентов применяют сильные кислоты или щелочи. Поэтому для делигнификации ацилированной древесины нами применен метод с использованием перуксусной кислоты [11-13], пригодность которого для данного рода анализа установлена на примере препаратов ацетилированной древесины [12].
Авторами [11] для делигнификации ацетили-рованной древесины сосны предложены следующие оптимальные условия, в которых возможно полное окисление лигнина при минимальной деструкции гемицеллюлоз: обработка древесины
10%-ным раствором надуксусной кислоты при 90-95°С в течение 200 мин.
По данным работы [13] по своему составу к ацетилированной холоцеллюлозе близок твердый остаток, полученный при обработке опилок аце-тилированной древесины сосны 10%-ным раствором надуксусной кислоты в течение 3 ч на кипящей водяной бане. Полученный твердый остаток представляет собой ацетилированную холоцеллю-лозу, содержащую 2.5% остаточного лигнина, а потери гемицеллюлоз при этом составляют 2.6%. Было показано, что с увеличением продолжительности обработки ацетилированной древесины до 5 ч при концентрации надуксусной кислоты 15.5%, получается остаток после обработки в 48.5%, в котором содержалось 8% ацетильных групп и 1-1.5% гемицеллюлоз (от массы ацетили-рованной древесины). Лигнина этот остаток практически не содержит, и, следовательно, он состоит в основном из ацетилированной целлюлозы.
Гемицеллюлозы из натуральной древесины Шарков и Куйбина предлагают извлекать диме-тилсульфоксидом с сохранением ацетильных групп [14]. Возможность выделения гемицеллюлоз из ацетилированной холоцеллюлозы при помощи ДМСО также показана в работе [13]. Содержание ацетиллигнина и содержание ацетильных групп в его составе автором определено косвенным путем (вычитанием).
Каллоу [15] предложена модификация способа выделения ацетилированного лигнина по Суида и Титшу [16] путем экстракции ацетилдревесины 0.25%-м раствором НС1 в ледяной уксусной кислоте в течение 2-48 ч. Им показано, что экстрагируется 10-18% лигнина от массы ацетилирован-ной древесины бука. Содержание ацетильных групп в лигнине составляет 23-34%. Также было установлено, что при кипячении в ледяной уксусной кислоте в течение 2-48 ч не происходит деме-токсилирования лигнина. Дополнительное ацети-лирование возможно лишь при продолжительности экстракции свыше 48 ч. Таким образом, дан-
ная методика может быть использована и для мягкого выделения ацилированного лигнина из эфира древесины.
Экспериментальная часть
Уксусно-масляные эфиры древесины осины для исследования получены при 100°С в течение 2 или 6 ч с предварительной механохимической обработкой воздушно-сухих опилок совместно с катализатором в шаровой мельнице. Мольное соотношение - ОН : (СН3СО)2О : С3Н7СООН = = 1 : 1 : 1, 1:3:3, 1:10:10. Содержание ацетильных групп в исходной древесине осины составляет 5.4%.
Ацилированный лигнин выделяли по способу Каллоу, описанному в [15]. Ацилированную древесину (3.0 г) помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, заливали 75 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей
0.25% НС1. Смесь кипятили в течение 2 ч на масляной бане. Осадок отфильтровывали, а фильтрат упаривали в фарфоровой чашке до объема 25 мл и выливали в 300 мл воды. Отфильтровывали коричневый осадок и сушили до постоянной массы. Выход составлял примерно 18%. Во всех выделенных образцах определелялось содержание лигнина по Комарову [17].
Ацилированную целлюлозу выделяли по методике, описанной в [13]. В колбе с обратным холодильником кипятили в течение 5 ч на водяной бане 5.0 г ацилированной древесины с 250 мл 15.5%-ного раствора надуксусной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали горячей водой от надуксусной кислоты (по титанил сульфату). Продукт промывали 100 мл горячей смеси (1 : 1) этанол-ацетон и сушили до постоянной массы. Остаток после обработки составлял 45.6-46.8% от массы исходной ацилдревесины.
Ацилированную холоцеллюлозу выделяли следующим образом: 5.0 г ацилдревесины помещали в колбу, снабженную обратным холодильником и заливали 250 мл 10%-ного раствора на-
дуксусной кислоты. Смесь кипятили на водяной бане в течение 3 ч. Осадок отфильтровывали, промывали горячей водой от надуксусной кислоты (по титанил сульфату). Затем продукт промывали 100 мл смеси этанол-ацетон (1 : 1) и сушили до постоянной массы. Выход составил 72% от массы исходной ацилдревесины.
Ацилированный ксилан из ацилированной хо-лоцеллюлозы извлекали диметилсульфоксидом. Ацилированную холоцеллюлозу (12.0 г) перемешивали со 1 00 мл ДМСО при комнатной температуре в течение ночи и отделяли полученный экстракт через стеклянный фильтр. Обработку повторяли еще раз. Объединенные экстракты выливали в 4 объема этанола.
Полное осаждение полисахарида происходило при добавлении 10 мл уксусной кислоты. Жидкость от осадка отделяли, а осадок промывали один раз этанолом и затем растворяли в 10 мл воды. Нерастворимую часть отфильтровывали, раствор подкисляли уксусной кислотой до рН = 4 и полисахарид осаждали 50 мл этанола. Осадок фильтровали, промывали смесью этанол-ацетон (1 : 1 ) и сушили до постоянной массы. Выход составил 17.5% от массы исходной ацилированной холоцеллюлозы.
Содержание ацильных групп определяли методом ГЖХ путем омыления ацилированных производных спиртовым раствором №ОН [18].
Обсуждение результатов
Полученные нами продукты ацилирования древесины, без предварительного разделения ее на отдельные компоненты, содержат в своем составе ацилированные целлюлозу, лигнин, гемицеллюло-
зы. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии и химического анализа. На рисунках 1-3 приведены ИК-спектры ацилированной древесины и образцов, выделенных из нее.
Ацилированная холоцеллюлоза получена в результате обработки ацилдревесины надуксусной кислотой, ацилированная целлюлоза получена из ацилированной холоцеллюлозы при обработке ее также надуксусной кислотой.
Ацилированный ксилан извлечен из ацилиро-ванной холоцеллюлозы диметилсульфоксидом. В результате последовательного вычитания из ИК-спектра ацилированной древесины ИК-спектров ацилированных ксилана и целлюлозы остается спектр, характерный для ацилированного лигнина.
Спектры всех ацилированных препаратов содержат интенсивные характеристичные полосы, ответственные за колебания сложноэфирных групп. В спектрах ацилированных холоцеллюло-зы, целлюлозы, ксилана отсутствует полоса в области 1595 см-1, характерная для лигнина. Это свидетельствует о том, что в выделенных из древесины препаратах если и содержится, то только незначительное количество лигнина. Таким образом, в определенной мере это подтверждает правомерность использованных нами методов для разделения ее на отдельные компоненты.
Свойства компонентов, выделенных из древесины, ацилированной в различных условиях, приведены в таблицах 1-3.
По данным таблиц 1-3 рассчитаны значения степеней превращения основных компонентов непосредственно в процессе их ацилирования в древесине (табл. 4).
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 Ш'1
Рис. 1. ИК-спектр продукта ацилирования древесины осины (1:3:3, 100°С, 6 ч)
Таблица 1
Свойства ацилированных компонентов, выделенных из ацетат-бутиратов древесины, полученной при мольном соотношении реагентов 1:1:1 (древ-ОН : уксусный ангидрид : масляная кислота)
Ацилированный препарат т реакции, ч Содержа-ние лигнина по Комарову, % УК, % МК, % С % '-'ацет.? /и Сбут., %
древесины - 20.9 6.9 15.0 5.6
целлюлозы 2 1.4 15.8 1.8 11.3 1.4
лигнина 91.4 8.2 2.1 5.9 1.7
ксилана 2,5 6.5 3.2 5.2 2.6
древесины 19.6 43.6 13.2 31.2 10.5
целлюлозы 6 1.3 22.4 3.8 16.1 3.1
лигнина 95.3 22.6 5.8 16.2 4.7
ксилана 2.9 9.8 4.3 7.0 3.5
Примечание: УК, %; МК, % - содержание уксусной и масляной кислот соответственно.
Таблица 2
Свойства ацилированных компонентов, выделенных из ацетат-бутиратов древесины, полученной при мольном соотношении реагентов 1:3:3 (древ-ОН : уксусный ангидрид : масляная кислота)
Ацилированный препарат т реакции, ч Содержание лигнина по Комарову, % УК, % МК, % С % '-'ацет.? /и Сбут., %
древесины 24.4 7.6 17.5 6.1
целлюлозы 2 1.8 20.3 2.7 14.5 2.2
лигнина 91.5 17.1 7.7 12.2 6.2
ксилана 2.7 11.2 5.8 8.1 4.7
древесины 18.4 43.8 16.2 31.4 13.1
целлюлозы 6 1.2 38.2 4.6 27.3 3.7
лигнина 90.6 25.7 10.2 18.4 8.5
ксилана 2.6 20.9 10.2 15.0 8.2
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 Ш'1
Рис. 2. ИК-спектр ацилированной целлюлозы, выделенной из продукта ацилирования древесины осины (1:3:3, 100°С, 6 ч)
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 См1
Рис. 3. ИК-спектр ацилированного ксилана, выделенного из продукта ацилирования древесины осины (1:3:3, 100°С, 6 ч)
Таблица 3
Свойства ацилированных компонентов, выделенных из ацетат-бутиратов древесины, полученной при мольном соотношении реагентов 1:10:10 (древ-ОН : уксусный ангидрид : масляная кислота)
Ацилированный препарат треак-ции, ч Содержа-ние лигнина по Комарову, % УК, % МК, % С % '-'ацет.? /и % % £ Ю С
древесины 18.7 27.4 11.0 19.6 8.9
холоцеллюлозы 2 2.0 26.9 7.2 19.3 5.8
целлюлозы 1.5 24.6 6.6 17.6 5.3
лигнина 92.7 26.6 8.2 19.1 6.6
ксилана 3.2 - - - -
древесины 17.3 42.5 12.4 30.5 8.9
холоцеллюлозы 2.6 36.8 10.0 26.4 8.1
целлюлозы 6 1.1 34.2 8.1 24.5 6.5
лигнина 94.2 21.7 13.8 15.5 11.1
ксилана 2.8 - - - -
Таблица 4
Зависимость степени превращения основных компонентов древесины осины от продолжительности ее ацилирования (т, ч) при 100°С и мольном соотношении реагентов 1:1:1 (^0, 1:3:3 (^2), 1:10:10 (^3) (древ-ОН : уксусный ангидрид : масляная кислота)
Препарат т, ч а! а2 а3
Лигнин 0.217 0.525 0.734
Целлюлоза 2 0.175 0.277 0.376
Ксилан 0.197 0.381 0492
Лигнин 0.599 0.756 0.753
Целлюлоза 6 0.316 0.548 0.597
Ксилан 0.496 0.639 -
Полученные данные свидетельствует о более высокой реакционной способности лигнина по сравнению с полиозами. Так, уже за 2 ч от начала реакции степень превращения для лигнина изменяется в пределах 21.7%-73.4%, для целлюлозы -17.5-37.6% и для ксилана степень превращения изменяется в пределах 19.7-49.2% при различных мольных соотношениях реагентов. По истечении 6 ч от начала реакции лигнин ацилируется более полно (степень превращения 0.756 и 0.753 при мольных соотношениях реагентов 1:3:3 и 1:10:10 соответственно), а целлюлоза и ксилан - на 55 и 64% соответственно при мольном соотношении реагентов 1:3:3.
Таким образом, убывание реакционной способности основных компонентов непосредственно
в реакции ацилирования древесины происходит в следующем порядке: лигнин>ксилан>целлюлоза.
Лигнин, имеющий аморфную морфологическую структуру и находящийся в основном в межклеточном веществе древесины, вероятно, подвергается воздействию предварительного механохи-мического воздействия в большей степени, чем полиозы. Влияние стерических факторов на процесс его ацилирования непосредственно в древесине незначительно. Это косвенно подтверждается тем, что из эфира древесины, полученного из древесной муки, по способу Каллоу извлекается 18% лигнина от ее массы, ацилированного на 99.5%, при содержании в исходной древесине осины 21 .2 масс. % лигнина.
Если предположить, что ацилирующим реаген- присутствии катализатора по реакции переангид-том является смешанный ангидрид, образующийся ридизации:
из уксусного ангидрида и масляной кислоты в
(СН3С0)20 + С3Н7СООН-------►СН3СООСОС3Н7 + СН3СООН
то соотношение ацетильных и бутирильных групп в ацилированных компонентах древесины будет определяться как реакционной способностью их гидроксильных групп, так и соотношением реагентов в реакционной смеси.
Распределение ацильных групп в ацилирован-ных целлюлозе и ксилане показывает, что в смешанном эфире целлюлозы содержится больше ацетильных и меньше бутирильных групп, чем в эфире ксилана. Этот факт можно объяснить тем, что бутирильному остатку смешанного ангидрида стерически затруднен доступ к гидроксильным группам целлюлозы, включенных в водородные связи ее надмолекулярной структуры. Макромо-лекулярные цепи ксилана, расположенные на поверхности целлюлозных фибрилл стерически более доступны, и поэтому в их состав вводится больше бутирильных групп. Кроме того, такое распределение ацетильных и бутирильных групп в ацилированном ксилане обусловлено тем, что в составе нативного ксилана древесины осины содержится 13.6% ацетильных групп, распределенных на 2/3 в 3-м и на 1/3 во 2-м положении [14].
Заключение
При ацилировании древесины смесью уксусного ангидрида и масляной кислоты при различных мольных соотношениях ангидрида и кислоты в расчете на одну гидроксильную группу древесины, в реакцию ацилирования вступают все основные компоненты древесины. Продукты с высоким содержанием связанных кислот получаются и при минимальном мольном соотношении ангидрида и кислоты в расчете на 1 гидроксильную группу древесины, когда жидкостный модуль ацилирова-ния составляет менее единицы. Изменение реакционной способности отдельных компонентов
непосредственно при ацилировании их в древесине (лигнин > ксилан > целлюлоза) находится в соответствии с основными представлениями о строении древесной матрицы.
Список литературы
1. Patent USA №3094431 / Goldstein I.S.,
Weaver J.W. // Official Gasette. 1963. June, 18.
2. Georg J.W. Acetylation of wood // Indian Forester. 1962. Vol. 88. №2. P. 136-142.
3. Озолиня И.О., Швалбе К.П., Витолиньш Я.Я. Ацетилирование древесины и биологическая проверка ацетилированных образцов // Известия АН Латв. ССР. 1966. №9. С. 56-62.
4. Озолиня И.О. Исследование свойств ацетилиро-ванной древесины и способов ее получения. Дис. ... канд. техн. наук. Елгава. 1968. 148 с.
5. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозы ацетилированием древесины в среде ТФУК // Химия древесины. 1991. №2. С. 60-63.
6. Чемерис М.М., Салин Б.Н. и др. Композиционные материалы на основе ацилированной древесины и минерального наполнителя // Тез. докл. междунар. на-уч.-техн. конф. «Композит-95». Барнаул. 1995. С. 58.
7. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. I. Композиционный материал с древесным наполнителем // Известия вузов. Сер. Строительство. 1 994. №12. С. 80-82.
8. Ефанов М.В., Кузьмина Н.В., Базарнова Н.Г. Композиционные материалы на основе ацилированной древесины и минерального наполнителя // Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. «Композиционные материалы на основе древесины». Мытищи. 1997. С. 32.
9. Ефанов М.В., Кузьмина Н.В., Базарнова Н.Г. Получение связующих веществ для композиционных материалов механохимическим способом // «ИКАПП-97». Тез. докл. к 4-й междунар. нучно-техн. конф. Барнаул. 1997. С. 139-140.
10. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Галочкин А.И., Ефанов М. В. Плитные композиционные материалы на
основе продуктов глубокого химического модифицирования древесины // Труды Междунар. форума по проблемам науки, техники и образования. М. 1997. Вып. 1. С. 46-49.
11. Давыдов В.Д., Веселова Л.Н., Лодыгин В.А. Окисление ацетилированной древесины // Химия древесины. 1972. №11. С. 43-45.
12. Труксне Д.Э., Озолиня И.О., Швалбе К.П. Отработка метода перуксусной кислоты для анализа ацети-лированной и натуральной древесины // Труды Латв. СХА. Елгава. 1972. Вып. 65. С. 51-55.
1 3. Труксне Д. Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацети-лированной древесины // Труды Латв. СХА. Елгава. 1977. Вып. 130. С. 32-39.
14. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Получение
ксилоуронидов из древесины березы и осины // Труды ВНИИГС. 1968. Т. 17. С.51-55.
15. Callow H.J. Acetylation of wood and method extraction of acetylated lignin // Nature. 1952. Vol. 23. №4. P. 938.
16. Suida H., Titche H. Die acetilierung holz und ulmagerung lignine mit acetic acide // Berichte. 1928. 638. P. 1490.
1 7. Комаров Ф. П. Ацетилирование сернокислого лигнина сосны // Бумажная промышленность. 1934. №12. С. 32.
18. Girardin M., Metche M. Girardin M., Metche M. Method of determination of acylic groups // Journal of chromatography. 1983. Vol. 246. P. 155-158.
19. Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. С. 411.
Поступило в редакцию 05.05.99
