CC BY
43
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГЕТЕРОСЛОЁВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ _ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ_
УДК 541.12 + 669.295.691.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГЕТЕРОСЛОЁВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ГНЕДЕНКОВ А.С., СИНЕБРЮХОВ СЛ., МАШТАЛЯР Д.В., ГНЕДЕНКОВ С В.
Институт химии ДВО РАН, лаборатория нестационарных поверхностных процессов, 690022, г.Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии установлено различие электрического сопротивления тонких слоёв никелида титана, находящихся под покрытием, полученным методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), а также на базе современных научных представлений о коррозии, изучена кинетика развития коррозионных процессов, реализуемых на поверхности защитных покрытий, сформированных на сплаве магния под воздействием биполярного режима ПЭО.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: плазменное электролитическое оксидирование, композиционные покрытия, локальная электрохимическая импедансная спектроскопия, гетерогенность.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия метод электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) широко используется для изучения свойств поверхности электрода, границы раздела электрод/электролит и кинетики окислительно-восстановительных реакций [1, 2]. Однако измеряемый импедансный спектр является электрохимическим откликом всей поверхности исследуемого электрода на возмущение, отражая, тем самым, усредненные по поверхности характеристики на макроуровне. Вместе с тем, электрохимические процессы, как правило, пространственно локализованы, что обусловлено гетерогенностью морфологической структуры и неидентичностью свойств различных фрагментов поверхности электрода. Следовательно, для исследователя представляет большой интерес выявление особенностей локального протекания тех или иных процессов, их дискретное рассмотрение на микроуровне с целью более глубокого понимания механизма, лежащего в их основе. Развитие зондовых методов исследования поверхности с использованием электрохимической импедансной спектроскопии в последнее время привело к созданию локальной электрохимической импедансной спектроскопии (ЛЭИС). Принципы работы этого метода схожи с традиционной ЭИС: малоамплитудный возмущающий синусоидальный сигнал подаётся на образец, который в электрохимической ячейке является рабочим электродом, далее измеряется отклик системы в виде тока и затем определяется импеданс. Но в отличие от традиционной электрохимической импедансной спектроскопии ЛЭИС позволяет изучать локальные участки рабочего электрода, изучать гетерогенность рабочего электрода, исследовать кинетику развития зоны дефекта в ходе того или иного коррозионно-активного процесса. Существенной особенностью метода ЛЭИС является возможность проведения эксперимента в двух режимах: 1) сканирования поверхности образца и измерения отклика системы на возмущающий сигнал одной тестовой частоты, а также 2) снятие импедансного спектра в широком диапазоне частот в одной точке поверхности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения свойств образца методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии в работе использовалась установка (Scanning Electrochemical Workstation Model 370 (Princeton Applied Research)), блок-схема которой представлена на рис. 1. Данная установка состоит из потенциостата/гальваностата, анализатора частотного отклика и электрометра.
Анализатор частотного отклика Потенциостат/ Гальваностат
Рис. 1. Схема установки по изучению свойств образца методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии
Установка снабжена зондом, который с различным шагом (от 8 нм), может сканировать поверхность рабочего электрода, находясь в непосредственной близости от неё. Остановившись в какой-то определенной точке рабочего электрода, зонд может исследовать кинетику развития зоны дефекта в ходе коррозионно-активного процесса. В данной установке была использована пятиэлектродная схема подключения электрохимической ячейки. При выполнении работы использовалось два различных типа образца, запрессованного в полимер. Первый представлял собой поперечный шлиф проволочного образца из никелида титана (аустенитная кристаллическая модификация при комнатной температуре, S = 1,16 мм , d = 1,22 мм) с покрытием, полученным плазменно-электролитическим оксидированием [3]. К нижней металлической части данного образца был подведён электрический контакт (рис. 2, а). Зонд в этом случае проходил по следующим гетерогенным областям: полимер, покрытие, сплав. Второй тип образца отличается от первого тем, что поперечный шлиф формировался на чистом материале, которым в данном случае являлся магниевый сплав (£ = 1,14 см2) (рис. 2, б).
а) б)
Рис. 2. Типы исследуемых образцов №П - а) и Mg - б)
После подготовки поверхности на торец данного шлифа наносилось ПЭО-покрытие. Таким образом, зонд сканировал по следующим зонам гетерогенности: полимер, покрытие; изучая тем самым неоднородность исследуемого объекта, каким в данном случае являлось ПЭО-покрытие. Распределение значений импеданса и фазового угла по поверхности исследуемых образцов было записано при тестовой частоте возмущающего сигнала 100 Гц и 1 кГц. Над зоной дефекта записывался полный импедансный спектр в диапазоне частот от 1 Гц до 105 Гц.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГЕТЕРОСЛОЁВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ _ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ_
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием возможностей локальной электрохимической импедансной спектроскопии, а также с помощью специальной компьютерной программы ЬоР^ было построено 3D изображение распределения импеданса и фазового угла по всей поверхности исследуемых образцов.
Поскольку никелид титана используется в имплантационной хирургии, то защита от выхода ионов никеля в физиологическую среду является чрезвычайно важной задачей. Предложенный способ нанесения ПЭО-покрытия [3] позволяет создать слои, обладающие хорошими антикоррозионными свойствами. Воздействие высокотемпературных плазменных микроразрядов на поверхность образца может повлиять на физические и механические характеристики близлежащих с микроразрядом областей. В данной работе методом ЛЭИС была исследована область сплава никелида титана прилегающая к покрытию. Как следует из фотографии плоскостного изображения и профиля распределения импеданса по объему дефектной зоны, данная область отличается по насыщенности цвета как от переходной зоны, так и от "глубинной" части металла (рис. 3).
Рис. 3. 3D изображение распределения импеданса по поверхности образца (аустенит)
с ПЭО-покрытием
Так как, аморфизированный сплав, согласно литературным данным [4], обладает большим значением сопротивления по сравнению с кристаллической фазой, то было сделано предположение о том, что в данной зоне, размер которой составляет ~ 50 мкм, под покрытием формируется аморфизированный слой в результате резкого высокотемпературного, плазменного процесса, с последующим быстрым охлаждением образца. Такие процессы, как известно, реализуются при плазменно-электролитическом оксидировании.
Методом динамической ультрамикротвердометрии было получено подтверждение существования в области сплава, прилегающего к покрытию, зоны с меньшими значением микротвёрдости по сравнению с объёмными слоями данного сплава (рис. 4, а). Тоже самое можно сказать и о зависимости модуля упругости от координат. Модуль Юнга в данной зоне принимает меньшие значения по сравнению с "глубинными" слоями никелида титана (рис. 4, б).
Рис. 4. 3D-изображение распределения по границе раздела подложка/покрытие значений микротвердости - а) и модуля упругости - б)
Используя возможности локальной электрохимической импедансной спектроскопии, был изучен характер неоднородности ПЭО-слоя, сформированного на магниевом сплаве. Интенсивность окраски на рис. 5 характеризует распределение значений импеданса и фазового угла по поверхности и, следовательно, гетерогенность исходной поверхности сформированного ПЭО-покрытия.
а) б)
Рис. 5. 3D изображения модуля импеданса - а) и фазового угла - б) от пространственных координат
для исходного образца с ПЭО-покрытием
С целью исследования кинетики развития коррозионно-активной зоны на поверхности покрытия с помощью сверла был нанесён искусственный дефект, размер которого составляет 513 мкм. Затем зона дефекта была исследована методом ЛЭИС как до протекания коррозионного процесса, так и через каждые 3 ч пребывания в 3 % растворе в течение 15 ч, поскольку сплавы магния достаточно активно разрушаются под воздействием хлорид ионов.
После нанесения дефекта происходит уменьшение значения параметров модуля импеданса (рис. 6, а). Однако можно заметить, что данная область имеет достаточно чёткий контур, она ограниченна в пространстве. После выдержки образца в 3 % растворе хлорида натрия в течение 3 ч на рис. 7 помимо некоторого изменения параметров модуля импеданса наблюдается уменьшение чёткости данной области, увеличение её размытости. После выдержки образца с дефектом в течение 6 ч (рис. 8), наблюдается увеличение значения модуля импеданса. Это связано с тем, что продукты коррозии в локальной области не вымываются из зоны прохождения коррозионных разрушений и тем самым, пассивируют данную область, увеличивая значение сопротивления. Однако, если посмотреть на
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГЕТЕРОСЛОЁВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ _ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ_
распределение значений фазового угла, то можно заметить, что по абсолютной величине он меняется в меньшую сторону, это связано с тем, что продукты коррозии, какими в данном случае являются гидроксиды магния, гидроксохлориды магния (Mg3Cl(OH)5•4H2O) обладают очень малыми диэлектрическими (изоляционными) свойствами, таким образом, мы имеем практически омический характер проводимости - фазовый угол стремится к нулю.
а) б)
Рис. 6. 3D изображения модуля импеданса - а) и фазового угла - б) от пространственных координат для ПЭО-покрытия сразу после создания искусственного дефекта
а) б)
Рис. 7. 3D изображения модуля импеданса - а) и фазового угла - б) от пространственных координат для ПЭО-покрытия после выдержки в коррозионноактивной среде (3 % раствор ^С!) в течение 3 ч
а) б)
Рис. 8. 3D изображения модуля импеданса - а) и фазового угла - б) от пространственных координат для ПЭО-покрытия после выдержки в коррозионноактивной среде (3 % раствор ^С!) в течение 6 ч
Тенденция развития коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта была в данной работе исследована методом ЛЭИС также при фиксированном положении зонда над центром дефекта с записью импедансного спектра в широком диапазоне частот. Если рассмотреть на комплексной плоскости кинетику развития коррозионных процессов, то первоначально мы имеем бездефектное покрытие с сопротивлением по активной составляющей приблизительно равное 1,2-106 Ом (рис. 9).
О 5,0-10" 1,0-10° 1,5-10
Т, Ом
Рис. 9. Изменения импеданса (в комплексной плоскости) в зависимости от стадии развития дефекта (спектры сняты в центре дефекта). На вставке показана эквивалентная электрическая схема Рэндлса, которая использована для описания экспериментальных импедансных спектров
После нанесения дефекта сопротивление падает на порядок. В ходе выдержки образца в коррозионно-активной среде в течение (3-6) ч наблюдается некоторое увеличение параметров модуля импеданса. После выдержки образца в 3 % растворе хлорида натрия в течение 15 ч сопротивление падает на два порядка. Выдержка данного образца в течение 15 ч (рис. 10, а) приводит к резкому уменьшению модуля импеданса, уменьшению чёткости области дефекта, увеличению её площади. Стоит заметить также, что на финальном этапе данной работы была использована тестовая частота равная 100 Гц, которая согласно литературным данным [5] позволяет конкретизировать процессы, протекающие в зоне дефекта.
а) б)
Рис. 10. 3D изображения модуля импеданса - а) и фазового угла - б) от пространственных координат для ПЭО-покрытия после выдержки в коррозионноактивной среде (3 % раствор №С!) в течение 15 ч
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГЕТЕРОСЛОЁВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ _ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ_
Импедансные спектры, записанные при расположении зонда над центром дефекта, были описаны с использованием эквивалентной электрической схемы Рэндлса с целью сравнительной оценки изменения характеристик оксидных покрытий при коррозионном процессе. Эта схема учитывает не только резистивные и емкостные параметры слоя (R и CPE), через который осуществляется перенос заряда при электрохимической реакции, но и кинетические характеристики этого процесса (элемент Варбурга W). Элемент CPE использован вместо идеальной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. Импеданс этого элемента описывается следующей формулой [2]:
z --l-
СРЕ QO)"'
где Q - предэкспоненциальный множитель, который является частотно независимым параметром, n - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости (-1 < n < 1) и j = V-I - мнимая единица. В случае n = 1 Q представляет собой идеальную емкость. В данной работе показатель степени согласно расчетам изменялся от 0,66 до 0,88, что говорит о емкостном характере СРЕ. Таким образом, основными параметрами, характеризующими границу раздела электрод/электролит являются согласно предложенной модели сопротивление переноса заряда R и емкость двойного электрического слоя, описываемого элементом СРЕ. Изменение этих параметров со временем выдержки образца в коррозионно-активном растворе показано на рис. 11. Представленные данные свидетельствуют о дискретном характере развития зоны, подверженной коррозии. При общей тенденции снижения сопротивления продуктов коррозии в исследуемый период, через 6 часов выдержки образца в коррозионноактивной среде наблюдается небольшое повышение сопротивления, обусловленное, вероятно, увеличением толщины слоя продуктов коррозии, снижающих подвод активных компонентов к зоне коррозионного разрушения. В пользу этого предположения говорит снижение значений предэкспоненциального множителя СРЕ в указанный период. Подрыв пленки изнутри активизирует коррозионный процесс, о чем свидетельствует тенденция изменения параметров на рис. 11.
Рис. 11. Изменение расчетных параметров эквивалентной электрической схемы в зависимости от времени выдержки ПЭО-покрытия в коррозионноактивной среде
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии установлено наличие под ПЭО-покрытием аморфизированного слоя никелида титана, электрическое
сопротивление которого существенно отличается в большую сторону от объемных кристаллических слоёв NiTi. Трансформация металла, прилегающего непосредственно к покрытию, из кристаллической фазы в аморфную, является результатом плазменного микросекундного высокотемпературного воздействия, осуществляемого в процессе ПЭО при последующем резком охлаждении вещества после затухания плазменного микроразряда. Методом ультрамикротвердометрии получены результаты, подтверждающие правильность сделанного вывода.
Методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии изучена кинетика развития искусственно сформированного дефектного участка в ПЭО-слое, нанесенного на сплав магния, в процессе выдержки в коррозионноактивной среде. Установлены стадии развития коррозионного процесса. Предложена эквивалентная электрическая схема, адекватно описывающая закономерности процесса коррозии в пространственно локализованном участке защитного ПЭО-слоя. При составлении эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда в исследуемой гетероструктуре, была использована схема Рэндлса, учитывающая как скорость электрохимической реакции, так и диффузионные ограничения.
Материалы статьи обсуждались на Двенадцатой Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ-2009) (г. Владивосток, 17-20 июня 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шольц Ф. Электроаналитические методы. М. : Изд-во БИНОМ, 2006. 326 с.
2. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. Hoboken, New Jersey : A John Wiley & Sons, 2005. 596 p.
3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л. т др. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. 2007. №2. С.20-25.
4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Неретин П.В. и др. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов (CoTaNb)+ (SiO2) // Альтернативная энергетика и экология. 2002. №.2. С.7-14.
5. Meng G.Z., Zhang C., Cheng Y.F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodic reactions of X-70 steel in near-neutral pH solution // Corrosion Science. 2008. V.50, №.11. P.3116-3122.
INVESTIGATION OF THE SURFACE GETEROLAYERS BY MEANS OF LOCAL ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY METHOD
Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V.
Institute of Chemistry FEB of RAS, Vladivostok, Russia
SUMMARY. The difference between the electrical resistance of the thin metallic layers of NiTi located under the coating obtained by Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) process were established in the present work by means of Localized Electrochemical Impedance Spectroscopy (LEIS). Moreover, application of the LEIS enable one to investigate the kinetics of the corrosive process on the surface of the protective coatings obtained on the magnesium alloy by bipolar mode of the PEO method.
KEYWORDS: electrolytic plasma oxidation, composition coatings, localized electrochemical impedance spectroscopy, heterogeneity
Гнеденков Андрей Сергеевич; лаборант Института химии ДВО РАН; тел. (4232) 312588; e-mail: asg17@mail. com
Синебрюхов Сергей Леонидович, кандидат химических наук, старший научный работник Института химии ДВО РАН; тел. (4232) 312588, e-mail: sls@ich.dvo.ru
Машталяр Дмитрий Валерьевич, кандидат технических наук, научный сотрудник Института химии ДВО РАН, тел. (4232) 312588, e-mail: madiva@inbox. ru.
Гнеденков Сергей Васильевич, доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института химии ДВО РАН, тел. (4232) 312590, e-mail: svg21@hotmail. com.
