CC BY
210
Вестник ДВО РАН. 2012. № 5
УДК 541.12 + 669.295.691.5
С.В. ГНЕДЕНКОВ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, Д.В. МАШТАЛЯР,
В.С. ЕГОРКИН, М.В. СИДОРОВА, А.С. ГНЕДЕНКОВ
Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия, сформированные на магниевом сплаве МА8
Обобщена информация о разработанных ранее способах формирования композиционных полимерсодержащих покрытий с использованием метода плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) и различных низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). Предложен уникальный способ формирования на поверхности магниевого сплава МА8 композиционного полимерсодержащего покрытия методом ПЭО с последующей пятикратной обработкой полученного слоя порошком УПТФЭ и термообработкой. Антикоррозионные свойства такого покрытия значительно выше, чем у ПЭО-слоя. Более того, композиционное покрытие имеет практически значимые в условиях скольжения без смазки антифрикционные свойства, обусловленные низким (0,04) по сравнению сПЭО-слоем (0,2—0,4) и магниевым сплавом без обработки (0,1) коэффициентом трения. Такие многофункциональные покрытия обладают высокими антикоррозионными свойствами в хлоридсодержащих средах и антифрикционными характеристиками в условиях сухого износа. Разработанные композиционные слои перспективны для различных областей практического использования.
Ключевые слова: магниевые сплавы, защитные композиционные покрытия, коррозия, плазменное электролитическое оксидирование, ультрадисперсный политетрафторэтилен.
Protective composite polymer-containing coatings formed on magnesium alloy MA8. S.V. GNEDENKOV,
S.L. SINEBRYUKHOV, D.V. MASHTALYAR, V.S. EGORKIN, M.V. SIDOROVA, A.S. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Formation methods of composite polymer-containing coatings, which were pre-developed using plasma electrolytic oxidation (PEO) and various low-molecular fractions of ultradispersed polytetrafluorinethylene (UPTFE) have been summarized. Unique method have been proposed for formation on the surface of magnesium alloy MA8 a composite polymer-containing coating by PEO with subsequent five-fold treatment of the obtained layer with UPTFE powder and heat treatment. The anticorrosion properties of that coating were notably higher compared with PEO coatings. Furthermore, the composite coating has practically significant antifriction properties under dry sliding condition, due to low friction coefficient (0,04) as compared to PEO-layer (0,2—0,4) and a bare magnesium alloy (0,1). Such multifunctional coatings have high corrosion resistance in chloride media and antifriction performances under dry wear condition. The developed composite layers are advanced materials for various practical applications.
Key words: magnesium alloys, protective composite coatings, corrosion, plasma electrolytic oxidation, superdispersed polytetrafluoroethylene.
Сплавы магния из всех металлических конструкционных материалов отличаются высокой прочностью наряду с низкой плотностью, хорошей демпфирующей способностью, пластичностью, легкостью в обработке. Именно потому эти сплавы используются в авиационной, автомобильной и электронной промышленности, где подобные качества
ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, СИДОРОВА Марина Владимировна - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Андрей Сергеевич - старший лаборант-исследователь (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: [email protected]
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (проекты 12-I-0-04-006, 12-I-0-04-003).
играют ключевую роль. Однако более широкое практическое применение магниевых сплавов ограничено их низкой устойчивостью к коррозии и износу. Изделия из этих сплавов при эксплуатации в коррозионно-активной среде быстро выходят из строя. Для того чтобы продлить срок их эксплуатации, разрабатываются способы нанесения эффективных защитных покрытий. В статьях [14, 16] представлены результаты направленного синтеза (электролиты и режимы) на поверхности магниевого сплава МА8 защитного покрытия методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Покрытие, обладающее наилучшими антикоррозионными свойствами, было сформировано при анодно-катодной поляризации в силикатно-фторидном электролите. Получаемые методом ПЭО покрытия обладают несквозной пористостью и характеризуются низкими токами коррозии (I), высокими значениями поляризационного сопротивления (Яр) и модуля импеданса Щ (особенно в области низких частот) (табл. 1). Формирование методом ПЭО покрытий на поверхности магниевых сплавов позволяет существенно расширить область их практического применения. Однако в случае механического воздействия в процессе неудачной транспортировки, монтажа или эксплуатации изделий есть вероятность нарушения целостности поверхностного слоя, что неизбежно приведет к снижению защитных свойств всего покрытия в целом. В работах [1, 2, 8, 17] с использованием сканирующих зондовых электрохимических методов была проанализирована тенденция развития коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта в ПЭО-покрытии. В результате установлено, что при попадании в коррозионно-активную хлоридсодержащую среду из-за высокой коррозионной активности магниевого сплава коррозионный процесс такого образца развивается преимущественно не вглубь точечного дефекта, а под защитным слоем, что приводит к коррозии магниевой подложки с последующим подрывом поверхностного слоя. В связи с этим чрезвычайно актуальна для магниевых сплавов разработка способов нанесения покрытий, не только коррозионно-стойких, но и обладающих антифрикционными свойствами, износостойкостью. Это существенно снизило бы вероятность механического повреждения изделий в процессе эксплуатации.
Таблица 1
Электрохимические свойства антикоррозионных покрытий на сплаве магния МА8 [2, 4, 14]
N обр. Состав электролита, ПЭО-режим формирования покрытия Яр, Ом • см2 1с, А/см2 Ес, В = 0,01 Гц, Ом • см2
1 Без ПЭО-обработки 4,9 • 102 5,3 • 10-5 -1,56 8, 9 02
Ма2$Ю3 • 5Н20, 1,5 г/л; МаБ, 5 г/л; биполярный (фаза
2 А: инач = 30 В, икон = 300 В; 3,3 • 105 7,8 • 10-8 -1,50 5, 4
фаза В: и = -30 В, 1 = 10 мин)
Примечание. Яр - поляризационное сопротивление, 7 - ток коррозии, Ес - потенциал свободной коррозии, \Z\f- = 0,01 Гц - модуль импеданса на частоте / = 0,01 Гц.
Результаты морфологических исследований показывают, что мезопористая кластерная структура покрытий, формируемых методом ПЭО, может служить подходящей основой для нанесения на их поверхность полимерных наноразмерных материалов в целях улучшения антикоррозионных свойств защитных слоев, увеличения их гидрофобности, снижения шероховатости, уменьшения негативного влияния различных дефектов [3, 4, 11]. Такие композиционные покрытия могут оказаться весьма эффективными, так как расширяют диапазон функциональных возможностей магниевых сплавов. В качестве полимерного материала для создания композиционных слоев хорошо себя зарекомендовал ультрадисперсный политетрафторэтилен усредненного фракционного состава (УПТФЭ), получаемый методом газодинамической термодеструкции в лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН [7].
Ранее в работах [10, 11, 13] установлено положительное влияние кратности нанесения слоев полимера на антикоррозионные свойства композиционных покрытий на титане. В лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН разработаны различные способы нанесения полимера на пористые ПЭО-покрытия [10, 11, 13], позволяющие целенаправленно формировать композиционные слои с заданными антикоррозионными свойствами применительно к условиям их эксплуатации (рис. 1). Представленные на рис. 1 схемы применимы к покрытиям, сформированным на различных сплавах с определенным функциональным назначением. Для образцов с биоактивными или биоинертными ПЭО-покрытиями на титане и никелиде титана, создаваемыми для нужд имплантационной хирургии, разработан способ обработки [3] поверхностных слоев (рис. 1 а), в результате которого поры покрытия дозированно сужаются. На фотографии, полученной методом сканирующей электронной микроскопии, можно отследить изменение размера пор в результате нанесения полимера. Такая поверхностная обработка целесообразна при использовании пор покрытия, сформированного на поверхности имплантата, в качестве резервуара для лекарственных средств (антибиотиков, иммуномодуляторов и т.п.) с целью дозированного их выхода в организм и контролируемого по времени терапевтического эффекта.
Для дополнительной антикоррозионной обработки изделий из металлов и сплавов, применяемых в условиях умеренного коррозионного воздействия, в частности в условиях солевого тумана, в некоторых тепловых энергетических установках [5, 6, 9, 10], разработан способ формирования композиционных покрытий с использованием метода ПЭО. В порах ПЭО-слоя формируется полимерная пробка, усиливающая антикоррозионные свойства композиционного покрытия. Морфологическая структура такого композиционного слоя и соответствующая ему эквивалентная электрическая схема представлены на рис. 1б. Закрытая полимерной пробкой воздушная полость в поре покрытия обеспечивает появление в эквивалентной электрической схеме (ЭЭС), описывающей механизм переноса заряда в композитном слое, дополнительной Я-СРЕ-цепочки.
Для эксплуатации электрохимически активных материалов, в частности магниевых сплавов, в жестких коррозионно-активных средах (например, в морской воде) разработан способ формирования композиционного покрытия (рис. 1в), при котором происходит максимальное заполнение пор и трещин полимером, блокируются диффузионные пути агрессивных компонентов к подложке, что обеспечивает наилучшую защиту изделий. Как следует из анализа СЭМ-фотографий (рис. 1 в), морфологическая структура такого композиционного покрытия принципиально отличается от состояния поверхности покрытий, полученных в результате вышеперечисленных способов обработки (рис. 1 а, б). Поры покрытия заполнены полимером и на фотографиях неразличимы. Для реализации каждого из разработанных способов были подобраны определенные олигомерные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена и специальные режимы термообработки.
В данной работе на базе обобщения научных данных предшествующих работ предлагается оригинальный способ формирования композиционного полимерсодержащего слоя с указанием влияния кратности нанесения полимера и режимов последующей после нанесения термообработки. Основой для создания композиционного антикоррозионного антифрикционного слоя служило покрытие, полученное методом ПЭО с использованием анодно-катодного режима поляризации в базовом силикатно-фторидном электролите (табл. 1, образец 2) [2, 4, 14] на образцах размером 5 мм х 30 мм х 1 мм, изготовленных из деформируемого магниевого сплава МА8 (1,5-2,5 масс. % Мп; 0,15-0,35 масс. % Се; остальное - Mg). Частицы УПТФЭ наносили на покрытие трибоэлектрическим методом, после чего сформированный таким образом композиционный слой подвергали температурной обработке при / = 260°С в течение 1 ч. С целью установления влияния кратности обработки УПТФЭ ПЭО-слоев на магнии в данной работе изучены физико-химические свойства композиционных покрытий, полученных в результате одно- и пятикратной обработки полимером.
Рис. 1. СЭМ-изображения и схематическое строение композиционных покрытий [13] с уменьшенными размерами входных отверстий пор (а), с созданной полимерной пробкой в порах (б), с полностью запечатанными полимером порами (в) и соответствующие им ЭЭС. Я - сопротивление электролита, Я - сопротивление электролита в порах и дефектах, СРЕ^ - емкость стенок пор, СРЕ2 и Я2 - емкость и сопротивление барьерного слоя, СРЕЗ и Я - характеристики закрытого пространства между дном и полимерной пробкой
Рис. 2. Поляризационные кривые для образцов из магниевого сплава МА8, полученные в 3%-м растворе NaCl. Номера образцов указаны в соответствии с табл. 2
Антикоррозионные свойства образцов с покрытиями изучались методами потенциодина-мической поляризации (рис. 2) и электрохимической импе-дансной спектроскопии (рис. 3) с использованием потенциоста-та / гальваностата Series G300 (Gamry Instruments). Измерения проводились в 3%-м растворе NaCl (pH 7) при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке. Скорость развертки по-тенциодинамических измерений составляла 1 мВ/с. При проведении импедансных измерений использовали синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывали при значении стационарного потенциала в диапазоне частот 0,01 Гц - 0,3 МГц. Контроль за экспериментом осуществлялся с помощью программного обеспечения DC105™ и EIS300™ (Gamry Instruments). По результатам электрохимических исследований были сделаны выводы о положительном влиянии обработки ПЭО-слоев ультрадисперсным политетрафторэтиленом на антикоррозионные свойства формируемых композиционных покрытий. Вид поляризационных кривых, представленных
Рис. 3. Диаграмма Боде для образцов из магниевого сплава МА8, полученная в 3%-м растворе №01. Номера образцов указаны в соответствии с табл. 2
на рис. 2, и значения рассчитанных из этих кривых электрохимических характеристик (табл. 2) наглядно свидетельствуют об улучшении антикоррозионных свойств образцов с композиционными покрытиями на поверхности по сравнению с образцами без покрытия и базовым ПЭО-слоем. Образцы с композиционными покрытиями имеют более благородный стационарный потенциал по сравнению с образцами без покрытия и с ПЭО-покрытием. Однократная обработка ПЭО-слоя УПТФЭ обеспечивает также определенное улучшение антикоррозионных свойств формируемых покрытий (табл. 2). Пятикратная же обработка УПТФЭ создает наилучшие антикоррозионные характеристики образца среди всех исследованных. Для такого композиционного слоя токи коррозии более чем на 4 порядка меньше по сравнению с образцом без покрытия и более чем в 280 раз меньше, чем для базового ПЭО-слоя.
Графики зависимости модуля импеданса от частоты (рис. 3а) подтверждают выводы, сделанные на основе анализа поляризационных кривых. Значения модуля импеданса, измеренного на низких частотах (\2\{ = 001 табл. 2), для образцов с полимерным слоем на поверхности на порядки выше, чем у не обработанного полимером ПЭО-покрытия и материала подложки. Графики зависимости фазового угла 0 от частоты (рис. 3б) отражают изменения в морфологических свойствах, гетерогенности образцов при формировании на их поверхности различных композиционных слоев [2, 4]. Спектр образца с пленкой естественного оксида на поверхности имеет один перегиб и описывается эквивалентной электрической схемой, содержащей одну временную константу, т.е. одну Я2-СРЕ2-цепочку (рис. 1а). Спектр ПЭО-покрытия содержит две временные константы. Первая, характеризующая геометрическую емкость всего оксидного слоя, с максимумом фазового угла при -70°, находится в диапазоне частот от 1 • 103 до 1 • 105 Гц. Менее выраженная вторая временная константа, отвечающая за беспористый подслой, с максимумом фазового угла при -40°, расположена в диапазоне частот от 1 до 2 • 103 Гц. Данный спектр с высокой степенью точности (х2 = 1,2 • 10-4) описывается эквивалентной электрической схемой, состоящей из параллельного соединения двух Я-СРЕ-цепочек, в которой элементы Я-СРЕ описывают пористую часть оксидного слоя, а Я2-СРЕ2 - беспористый слой (рис. 1б). Количественные параметры, характеризующие пористую и беспористую части композиционного слоя, сформированного в результате обработки ПЭО-покрытия УПТФЭ, также могут быть рассчитаны из экспериментальных импедансных спектров с использованием эквивалентной электрической схемы с двумя Я-СРЕ-цепочками (рис. 1в).
Рассчитанные значения параметров элементов эквивалентных электрических схем (табл. 3) находятся в полном соответствии с данными поляризационных измерений (см. табл. 2). Тенденция уменьшения значений параметра Уд элементов СРЕ и СРЕ2 у композиционных покрытий по сравнению с базовым ПЭО-слоем свидетельствует о том, что с увеличением геометрической толщины композиционного покрытия толщина беспористого подслоя также увеличивается. Повышение значений сопротивления электролита в порах (Я1) отражает уменьшение входного сечения каналов пор и общее снижение количества дефектов по поверхности. При этом полное сопротивление композиционного покрытия (Я1 + Я2), полученного путем пятикратной обработки УПТФЭ, более чем в 320 раз выше, чем сопротивление исходного покрытия, сформированного методом ПЭО.
Таблица 2
Основные электрохимические характеристики образцов после различной поверхностной обработки
N обр. Тип поверхности образца Я , р Ом • см2 I, /А/см2 Ес, В° \7\ ^ = 0,01 ГЦ Ом • см2
1 Без обработки 4,9 • 102 5,3 • 10-5 -1,564 02 ,4 7,
2 ПЭО-слой 4,3 • 104 О Г", оо -1,542 О© 0
3 ПЭО-слой + УПТФЭ (однократ.) 3,1 • 105 3, 3 0О -1,464 1,4 • 106
4 ПЭО-слой + УПТФЭ (пятикрат.) 3,0 • 107 3,1 • 10-9 -1,267 2,7 • 107
Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы для образцов из сплава МА8 с различной обработкой
N обр. Тип поверхности образца CPE1 Ом • см2 cpe2 Ом • см2
Yo, См • см-2-сп п Yo, См • см-2-сп п
1 Без обработки - - - 3,3 • 10-5 0,85 4, 8 0
2 ПЭО-слой 9,8 • 10-8 0,81 1,0 • 104 О ,4 8, 0,68 6,2 • 104
3 ПЭО-слой + УПТФЭ (однократ.) 9,2 • 10-9 0,72 1,3 • 104 4,5 • 10-7 0,84 5,4 • 105
4 ПЭО-слой + УПТФЭ (пятикрат.) 1,2 • 10-9 0,73 3, 9 °5 1,2 • 10-8 0,83 2,3 • 107
Использование в данных ЭЭС элемента CPE обусловлено гетерогенностью исследуемой системы. Импеданс CPE определяется по формуле:
ZcPE = 1/ [ YoO ) ] ,
где т = 2nf - круговая частота, j = V-Г - мнимая единица, Y0 - частотно независимый параметр, при п, близком к единице, он является аналогом электрической емкости. Для целых значений п = 0, -1 элемент CPE вырождается до классических элементов проводимости (1/R) и индуктивности (L), соответственно [12]. Отклонение значений п от 1 в табл. 3 отражает степень гетерогенности исследуемых слоев.
Из анализа вышеприведенных данных можно заключить, что заполнение матрицы, функции которой выполняет ПЭО-покрытие, полимерным наноматериалом с последующей термической обработкой позволяет создавать на магниевых сплавах композиционные полимерсодержащие слои, обладающие высокими антикоррозионными характеристиками в хлоридсодержащих средах.
Трибологические исследования композиционных покрытий свидетельствуют о повышенных антифрикционных характеристиках. Измерения, направленные на определение коэффициента трения, проводили с помощью установки Revetest-RST (CSM instruments, Швейцария) при использовании стального шарика 100Сг6 диаметром 6 мм при постоянной скорости и нагрузке (14 мм/мин и 7 Н, соответственно) по всей длине трассы (7 мм). Типичное изменение коэффициента трения по длине пути скольжения стального шарика по поверхности образцов трех типов представлено на рис. 4. Для образца без покрытия коэффициент трения показывает осцилляции малой амплитуды в диапазоне 0,08-0,14 при среднем значении 0,11. Наблюдаемое поведение типично для такого мягкого материала, как магний, оно свидетельствует о скачкообразной тенденции адгезивного износа. Хотя коэффициент трения имеет довольно низкие значения, его осцилляции свидетельствуют о плохом трибологическом поведении магниевого сплава без покрытия. Образец с базовым ПЭО-покрытием показывает довольно высокие значения коэффициента трения в диапазоне 0,23-0,39. Увеличение угла наклона прямой, аппроксимирующей экспериментальные значения коэффициента трения, с увеличением длины пути для ПЭО-покрытия (рис. 4) авторы работы [15] объясняют постоянным изменением площади контактирующих поверхностей (ПЭО-покрытия и стального шарика) в процессе трибологического испытания. Вследствие этого в зоне контакта усиливается химическое взаимодействие материала покрытия со сталью, что приводит к увеличению коэффициента трения. Следует заметить, что значение коэффициента трения ПЭО-покрытия в 3,5 раза выше величины этого параметра для образца из магниевого сплава МА8 без покрытия.
Кривая для композиционного покрытия показывает наилучшее трибологическое поведение благодаря наличию на его поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена. Коэффициент трения в этом случае имеет наименьшие значения: 0,01-0,06 при среднем значении около 0,04, что более чем в 8 раз меньше по сравнению с исходным
Длина, мм
Рис. 4. Зависимость коэффициента трения пары стальной шарик 100Сг6 / образец от вида обработки поверхности магниевого сплава МА8 при нагрузке 7 Н
покрытием, сформированным в процессе ПЭО. Композиционное покрытие с тщательно запечатанными порами базового ПЭО-слоя обеспечивает изделиям из магниевых сплавов не только максимальную антикоррозионную защиту, но и снижение коэффициента трения пары сталь 100Сг6 / покрытие. Низкое значение данного параметра говорит о значительном повышении антифрикционных свойств покрытия. В этом случае УПТФЭ играет роль смазки. Химическое взаимодействие материала покрытия со сталью и изменение площади контактирующих поверхностей из-за химической инертности друг к другу в этом случае отсутствует, что обеспечивает постоянство значений коэффициента трения. Тенденция изменения коэффициента трения для композиционного покрытия с пятикратной обработкой УПТФЭ во время трибологического испытания демонстрирует отрицательный угол наклона, что обусловлено характером взаимодействия стального шарика с политетрафторэтиленом на поверхности композиционного покрытия. Вероятно, в ходе эксперимента УПТФЭ под действием нагрузки уплотняется и распределяется более равномерно, обеспечивая снижение коэффициента трения, а следовательно, и увеличивая ресурс износа композиционного покрытия.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что обработка ультрадисперсным политетрафторэтиленом покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, позволяет существенно увеличить как антикоррозионные, так и антифрикционные свойства поверхности магниевых сплавов. Это значительно снижает вероятность коррозионного и механического повреждений защитного покрытия в процессе эксплуатации, а следовательно, повышает его надежность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гнеденков А.С., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоев методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 3. С. 345-352.
2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Ерохин А.Л. Защитные покрытия на сплаве магния МА8 // Коррозия: материалы, защита. 2010. №. 12. С. 18-29.
3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Гнеденков А.С. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 2. С. 20-25.
4. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 35^6.
5. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Само-хин А.В. Антинакипные композиционные покрытия, полученные с помощью плазменно-электролитической технологии // Вестн. Дальневост. гос. техн. ун-та. Техн. науки. 2011. № 1 (6). С. 31-49. - http://vestnikfentu.dvfu. ru/vestnik/archive/2011/1/minaev/ (дата обращения: 04.09.2012).
6. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А.,
Самохин А. В. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий // Вестн. РФФИ. 2011. № 1(69). С. 81-92.
7. Цветников А.К., Уминский А.А. Способ переработки политетрафторэтилена: патент РФ № 1775419 // Б. И. № 42, 15.11.1992.
8. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Microscale morphology and properties of the PEO-coating surface // Phys. Proc. 2012. Vol. 23. Р 98-101.
9. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin VS., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Charge transfer at the antiscale composite layer-electrolyte interface // Prot. Met. 2007. Vol. 43, N 7. P. 667-673.
10. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Composite Polymer-Containing Protective Layers on Titanium // Prot. Met. 2008. Vol. 44, N 7. P. 67-72.
11. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Effect of conditions of treatment with superdispersed polytetrafluoroethylene on properties of composite coatings // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2010. Vol. 46, N 7. P 823-827.
12. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Electrochemical impedance simulation of a metal oxide heterostructure/electrolyte interface: A review // Russ. J. Electrochem. 2006. Vol. 42. P. 197-211.
13. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Buznik V.M., Emel’yanenko A.M., Boinovich L.B. Hydrophobic properties of composite fluoropolymer coatings on titanium // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2011. Vol. 47, N 1. P. 93-101.
14. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A.L., Matthews A. PEO-coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 204, N 14/15. P 2316-2322.
15. Guo J., Wang L., Wang S.C., Liang J., Xue Q., Yan F. Preparation and performance of novel multifunctional plasma electrolytic oxidation composite coating formed on magnesium alloy // J. Mat. Sci. 2009. Vol. 44. P. 1998-2006.
16. Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Phys. Proc. 2012. Vol. 23. Р 90-93.
17. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. PEO-coating/substrate interface investigation by localised electrochemical impedance spectroscopy // Surf. Coat. Technol. 2010 Vol. 205, N 6. P 1697-1701.
