CC BY
1698
Вестник ДВО РАН. 2006. № 5
С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ
Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда
Представлены обобщения результатов некоторых экспериментальных исследований, нацеленных на изучение методом импедансной спектроскопии механизма переноса заряда на фазовых границах раздела твердое тело/электролит, твердое тело/газовая среда, рассматриваемого во взаимосвязи со свойствами различных функциональных материалов. Показаны широкие возможности метода для изучения антикоррозионных гетероструктур, электродных материалов, ионопроводящих твердых растворов.
Impedance spectroscopy in investigation of the charge transfer processes. S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRU-
KHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
A mechanism of charge transfer at solid/electrolyte and solid/gas phase interfaces has been studied using the method of impedance spectroscopy. It has been established that there is a close interconnection between charge transfer processes and properties of functional materials. It has been shown that impedance spectroscopy has high capabilities for investigation of anticorrosion heterostructures, electrode materials, and ionic solid solutions.
В последние двадцать лет востребованность импедансной спектроскопии (ИС) как метода изучения процессов и свойств в фундаментальных и прикладных исследованиях чрезвычайно возросла. Его применяют в качестве информативного рабочего инструмента в различных областях электрохимии, физике, науках о материалах. С одной стороны, это обусловлено возросшим уровнем технического и программного обеспечения метода, что сокращает временные затраты на получение и обработку экспериментальных данных. С другой стороны, сейчас разработаны и научно обоснованы подходы, позволяющие получить уникальную информацию как о свойствах изучаемой системы, так и о механизме процессов, протекающих в ней. В частности, ИС применяется для исследования границы раздела металлический, металлооксидный или полупроводниковый электрод/электролит, диэлектрических и транспортных свойств материалов, установления механизма электрохимических реакций, исследования свойств пористых электродов, пассивных поверхностей и топливных элементов, оценки состояния электрохимических батарей и сплошности полимерных покрытий [10, 13-16, 18-20, 22, 24-30, 33]. Сущность метода ИС состоит в подаче возмущающего синусоидального сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе [9]. Если в качестве воздействующего импульса на входе использовать напряжение V(t) = V0 sm(rnt), накладываемое на систему, а сигнал на выходе фиксировать как ток I(t) = I0 sin(mt + в), протекающий через систему, где V0 и I0 - амплитуда, соответственно, напряжения и тока, т = 2ж f - круговая частота, в - фазовый сдвиг, то импеданс Т(т) определяется соотношением:
z V) = —. (1)
I (0
ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
Поскольку отклик системы обусловлен совокупностью многих факторов, то весьма полезным оказывается представление импедансных данных в разных координатах, чтобы выделить интересующие исследователя детали. Для полного понимания процессов, протекающих под влиянием электрического поля, комплексные импедансные данные должны быть проанализированы на уровне комплексных величин импеданса (2 * = 2' + ]2' '), адмиттанса (У * = У' + ]У"), диэлектрической проницаемости (е * = е' + ]е ") и электрического модуля (М = 1/е = М' + ") [31].
Возможности метода определяются совокупностью следующих преимуществ: 1) линейность методики предполагает интерпретацию результатов в терминах теории линейных систем; 2) измеренный в достаточно широкой частотной области импеданс (или адмиттанс) содержит всю информацию, которая может быть получена с использованием различных постояннотоковых методов; 3) экспериментальная эффективность (объем полученной информации по сравнению с затратами на эксперимент) весьма высока; 4) достоверность данных легко проверяется с использованием методов интегрального преобразования (соотношение Крамерса-Кронига), которые не зависят от исследуемых физических процессов.
Теория линейных систем налагает на объект исследования четыре важных ограничения: 1) отклик системы должен описываться линейными формулами, и таким образом должен соблюдаться принцип суперпозиции; 2) система должна быть стабильна, т.е. при удалении возмущения должна вернуться в первоначальное состояние; 3) система должна быть причинна, т.е. не должна давать отклик до наложения возмущающего сигнала; 4) импеданс должен быть конечным (физические системы не могут содержать особенности в развитии их свойств).
Во всех областях науки экспериментальные данные (полученные методом ИС - не исключение) интерпретируются в терминах «моделей», несмотря на то что модель является нашим восприятием реальности. Поскольку восприятие человека, как правило, не является полным, то все модели в определенной степени ограничены. Модели, используемые для интерпретации импедансных данных, разделяются на аналоговые и физические. Аналоговые модели почти всегда имеют форму электрических эквивалентных схем и не способны описать физико-химические свойства системы, а только воспроизводят их схематично. Физические модели, напротив, нацелены не только на воспроизводство самого феномена, но и на объяснение механизма процессов, происходящих на границе раздела в терминах действующих физико-химических концепций. Поскольку задачей исследователя, использующего ИС, является изучение механизма переноса заряда, то простое применение аналоговой модели не позволяет провести полный анализ экспериментальных данных [30]. В данной работе представлены некоторые научные результаты, полученные в Институте химии ДВО РАН с использованием метода импедансной спектроскопии при исследовании процессов переноса зарядов в различных электрохимических и физических системах.
Изучение свойств металлоксидных гетероструктур
Интерес к оксидным гетероструктурам на металлах и сплавах обусловлен прежде всего их функциональными свойствами (антикоррозионными, антифрикционными, износостойкими, антинакипными и т.д.). Различные способы формирования покрытий позволяют варьированием состава и структуры поверхностных слоев в различной степени изменять их эксплуатационные свойства. Одним из способов формирования гетерослоев на титане является метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Как показывают результаты исследований [1, 2, 6, 21], покрытия, сформированные на титане этим методом, благодаря специфическим полупроводниковым свойствам, зонной структуре существенно снижают интенсивность гальванической коррозии стали
при контакте с титаном в морской воде. Такого рода конструкции, нуждающиеся в соответствующей антикоррозионной защите, широко используются в различных узлах судовых энергетических установок. Механизм же переноса заряда на границе раздела оксид/ электролит, рассматриваемый во взаимосвязи с составом, полупроводниковыми свойствами, морфологическими особенностями (пористостью, разветвленностью поверхности и т.д.) поверхностных слоев, остается недостаточно изученным, а это приводит к сужению рамок направленного синтеза защитных слоев. Оксидные структуры, сформированные различными методами, характеризуются морфологическими особенностями, задаваемыми условиями образования оксидных покрытий. В частности, некоторые из них имеют многослойную, зачастую двухслойную структуру: тонкий и компактный внутренний слой и более пористый внешний слой. Выявление наиболее полной совокупности таких особенностей практически всегда представляет собой весьма сложную научную задачу, для решения которой целесообразно использовать электрохимическую импедансную спектроскопию. Импедансный спектр часто интерпретируется в терминах «эквивалентной электрической схемы», основанной на вероятной физической модели, каждый элемент которой представляет и характеризует электрохимические свойства оксидных слоев, их структурные особенности либо протекающий в исследуемой системе физико-химический процесс. В зависимости от того, имеет ли пленка однослойную или многослойную структуру, пористость, образуется ли при используемых потенциалах область пространственного заряда, ограничивающая токоперенос, или же на процессе переноса заряда сказываются диффузионные ограничения, спектр в широкой области частот может показывать одну, две или более временных констант [9, 17].
Примером использования метода электрохимической импедансной спектроскопии для исследования оксидных гетероструктур является изучение поведения покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования на поверхности титана [3-5]. На рис. 1 представлены импедансные спектры, снятые при поляризации титанового образца с ПЭО покрытием, сформированным в фосфатном электролите. На вставке к рисунку приведена эквивалентная электрическая схема, моделирующая поведение экспериментальных данных и учитывающая совокупность структурных, морфологических особенностей покрытий и их физико-химические, в частности полупроводниковые, свойства. Для описания резистивно-емкостных свойств системы в эквивалентной электрической схеме использован элемент постоянной фазы (СРЕ - constant phase element) [9], обозначенный в тексте данной статьи символом Q. Импеданс этого элемента описывается формулой:
Zq = HUjmf ], (2)
где Y0 - предэкспоненциальный частотно независимый множитель; n - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости (-1 < n < 1), отклонение от 1, в частности, характеризует степень неидеальности конденсатора; j = V^1 - мнимая единица и т = 2nf - круговая частота. Применение элемента постоянной фазы целесообразно в случае неидеального конденсатора, т.е. когда распределение примесных и дефектных центров неоднородно по толщине оксида или когда состав и поверхность электрода негомогенны. Импедансные спектры могут быть условно разделены на три частотных диапазона:
а) высокочастотная область (50 кГц и выше): спектр изменяется незначительно, и эта часть спектра обусловлена морфологическими особенностями исследуемого слоя, т.е. наличием на поверхности пористой части покрытия. Структурными элементами эквивалентной схемы, определяющими поведение исследуемой гетероструктуры в данном диапазоне частот, являются Q; и R;
юг
Ю2 1?1 10: м? Я? 1(Г ^О1 10* 10е
*. Ги
Рис. 1. Диаграмма Боде: изменение модуля импеданса (а), фазового угла (б) в зависимости от частоты и эквивалентная электрическая схема титанового электрода (находящегося в 1 М-ном растворе НС1) с МДО-покрытием, сформированным в фосфатном электролите. Указаны потенциалы поляризации электродов
б) среднечастотная область (5 Гц-50 кГц): спектр изменяется с потенциалом в соответствии с изменением ширины области пространственного заряда. Временная постоянная в этой части спектра определена параллельным соединением резистора Я2 и емкости области пространственного заряда (СХС). Попытка аппроксимировать экспериментальные данные последовательной ^С-цепочкой, выделяя отдельно эту часть спектра, оказалась неудачной. Удовлетворительная подгонка была получена, только когда СС была заменена элементом постоянной фазы Q2 (2) с показателем экспоненты порядка 0,8-0,9;
в) низкочастотная область (0,01-5 Гц), в которой происходят существенные изменения с увеличением потенциала. Это может быть связано с проявлением потенциальной зависимости емкости двойного электрического слоя приэлектродной части электролита (емкости слоя Гельмгольца). Причиной такого проявления может быть меньшее сопротивление, обусловленное более высокой концентрацией носителей заряда в приповерхностном слое материала. В этом случае прикладываемый к системе потенциал распределяется в определенной пропорции между двойным электрическим слоем как со стороны полупроводника, так и со стороны электролита, причем падением потенциала на последнем слое пренебрегать нельзя (случай незакрепленности зон на поверхности [7]). Кроме того, выход фосфатных группировок (попавших в материал полупроводника при оксидировании) из покрытия в электролит [6] может быть также весомой причиной значительной потенциальной зависимости, наблюдаемой на низких частотах у ПЭО-слоя, сформированного в фосфатном электролите. Структурными элементами эквивалентной схемы, определяющими поведение исследуемых слоев в данном диапазоне частот, являются Q3 и Я3.
Одним из критериев соответствия эквивалентной схемы исследуемой системе полупроводник/электролит является линейная зависимость квадрата обратной емкости области пространственного заряда СС от приложенного потенциала ф в соответствии с уравнением Мотта-Шоттки:
2
~ ■ (3)
С_2 =
Е0ЕЫое
. кТ.
(9 - %в-------------),
е
где е и е - диэлектрическая проницаемость вакуума и полупроводника соответственно, Лв - концентрация доноров в полупроводнике, фРБ - потенциал плоских зон, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, е - заряд электрона.
Для исследуемых ПЭО-покрытий предэкспоненциальный множитель 70 для элемента постоянной фазы Q2 хорошо подчиняется зависимости Мотта-Шоттки (3), подтверждая правильность выбора модели. В результате адекватной интерпретации данных электрохимической импедансной спектроскопии и использования уравнения (3) для исследуемых полупроводниковых оксидных гетероструктур могут быть рассчитаны некоторые электрофизические характеристики (концентрация носителей заряда (Лв), потенциал плоских зон (фРБ)), определяющие процессы переноса заряда на границе раздела электрод/жидкая или газовая среда.
Другим интересным примером использования этого метода является исследование особенностей поведения оксидных гетероструктур в коррозионно-активных средах с целью детализации информации, касающейся коррозионного процесса [5, 8]. Моделирование необходимо выполнять с использованием эквивалентных электрических схем, включающих элементы, характеризующие фазовую границу раздела электрод/электролит, которая условно может быть представлена двумя границами: электролит/покрытие в целом (геометрическая емкость, характеризующая в большей степени пористую часть покрытия) и электролит/беспористый слой. Для подгонки импедансных данных, полученных для покрытий, сформированных методом ПЭО на технически чистом титане ВТ 1-0 и различных сплавах, была использована модель для описания двух электрохимических границ раздела (рис. 2а). Элемент Я представляет сопротивление электролита. Элементы параллельного соединения Я2^2 предназначены для описания процесса переноса заряда на границе раздела беспористый слой/электролит. Последовательно соединенный элемент Я1 является электрическим сопротивлением пор ионному току, а Q1 представляет геометрическую емкость всего оксидного слоя. Принимая во внимание неидеальное поведение моделируемой границы раздела, емкостной элемент представлен элементом с постоянной фазой - Q.
Однако эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 2а, удовлетворительно описывает импедансные спектры для всего периода времени выдержки только для технически чистого титана ВТ1-0. Для сплавов же эта схема применима только в начальный период выдержки, таким образом возникает необходимость корректи-
Рис. 2. Зависимость изменения мнимой составляющей импеданса (2") от реальной (2Г - комплексная плоскость) для сплава ВТ6 в 0,5 М-ном растворе НС1 и эквивалентные электрические схемы, используемые для подгонки импедансных спектров титановых образцов с ПЭО-покрытиями. Цифрами указаны сутки, на которые проводилась съемка импедансных спектров
ровки электрической эквивалентной схемы для более длительного периода экспозиции. Как показывает анализ экспериментальных данных, появление третьей низкочастотной временной константы связано с процессами массопереноса. Диффузия коррозионно-активных компонентов и продуктов реакции, безусловно, важна и всегда имеет место в течение коррозионного процесса. Таким образом, можно ожидать улучшения параметров подгонки импедансных спектров, если учесть все процессы, проходящие на границе раздела электрод/электролит при моделировании. Однако в нашем случае импедансный спектр не может быть удовлетворительно описан с использованием классического импеданса Варбурга полубесконечной длины диффузии, который описывается элементом постоянной фазы (2) с показателем степени 0,5 [9]. Учитывая «несквозной» характер пор, их сложную геометрию (извилистость, малое сечение и т.д.), временная константа в диапазоне частот от 40 до 5-103 Гц, как показал эксперимент, хорошо описывается импедансом Варбурга конечной длины диффузии (гиперболический котангенс) [34]:
2 = Я 1апЬОТ^)И (4)
(]ТЮ)" ,
Ь2
где Т = — - время жизни носителя заряда, Ь и Б - длина и коэффициент диффузии соБ
ответственно; п - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости; Я - низкочастотное сопротивление. 2 ^ обычно используется для описания линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое конечной длины, когда одна граница имеет фиксированную концентрацию диффундирующих компонентов. Таким образом, для образцов из сплавов титана с покрытием, имеющим в своей композиции оксидные включения, отличающиеся по стабильности в данной коррозионно-активной среде от материала основы (диоксида титана), после определенного периода времени выдержки в электролите целесообразно введение в эквивалентную схему элемента Варбурга (рис. 2б). Нельзя исключать, что этот элемент описывает также диффузию ионов в твердом теле, поскольку размер пор (на поверхности ~ 1 мкм) и сопротивление электролита в порах (десятки Ом) вряд ли являются единственными факторами, ограничивающими скорость перемещения ионов в порах, заполненных электролитом. Одним из вероятных физических процессов, описываемым элементом Варбурга Ж5, как было допущено в работе [32], является диффузия в оксидной пленке катионных вакансий, образующихся в результате растворения наименее устойчивых оксидов и выхода их ионов в раствор. Правильность использования импеданса Варбурга конечной длины диффузии однозначно подтверждается импедансным спектром, построенным в комплексной плоскости (зависимость изменения мнимой составляющей импеданса от реальной) (рис. 2). На примере сплава ВТ6 на рисунке показана характерная для всех трех используемых сплавов трансформация вида спектра в результате выдержки образцов в хлориде натрия. В отличие от спектра образца, записанного на вторые сутки выдержки в электролите, спектр образца, снятый на пятые сутки, показывает в диапазоне частот от 40 Гц до 5 кГц наличие временной константы, которая с хорошей сходимостью описывается функцией гиперболического котангенса. Поскольку в состав покрытий, формируемых методом ПЭО на изучаемых сплавах, входят не только оксиды основного металла подложки, но и оксиды легирующих элементов, то необходимо учитывать их устойчивость в коррозионноактивной среде и влияние на защитные свойства покрытий. Как подтверждает вид импедансных спектров, оксидные структуры, сформированные на легированных сплавах, подвержены наибольшим изменениям в электролите. Согласно литературным данным [12, 23, 32] и нашим собственным наблюдениям, из всех оксидов легирующих элементов, вошедших в состав покрытий из сплава, менее всего устойчивы в хлоридных средах оксиды ванадия и марганца.
Таким образом, присутствие коррозионноактивных компонентов в покрытиях, формируемых методом ПЭО, оказывает влияние на вид импедансного спектра. При моделировании поведения таких структур необходимо учитывать диффузионные явления в пленке. Как показывают расчеты параметров элементов эквивалентных электрических схем, появление импеданса Варбурга конечной длины диффузии связано с изменением характеристик пористого и беспористого слоев.
Исследование перспективных катодных материалов для литиевых химических источников тока
Электрохимическая импедансная спектроскопия в применении к изучению химических источников тока выделяется среди других методов исследования, поскольку информация, касающаяся омических потерь, электрохимической кинетики, процессов мас-сопереноса, выявления факторов торможения переноса заряда и дифференциации этих факторов, может быть получена в едином эксперименте. Таким образом, импедансный анализ представляется самым удобным для исследования комплексных физических параметров и химических свойств разрабатываемых химических источников тока, катодных материалов, суперконденсаторов и т.д. ИС - это неразрушающий метод, который обеспечивает получение детальной диагностической информации о широкой области электрохимических процессов, включая механизм переноса зарядов, состояние заряда батарей, свойства электродных материалов и состояние электролитов.
Методом термогазодинамического диспергирования в лаборатории фторидных материалов ИХ ДВО РАН группой к.х.н. А.К.Цветникова на основе политетрафторэтилена синтезирован ряд фторуглеродных материалов, перспективных для катодов литиевых химических источников тока (ЛХИТ). Такие материалы содержат равномерно распределенные по объему наночастицы эндогенного углерода.
ЛХИТ, изготовленные с использованием в качестве катодного материала различных фторполимеров, были исследованы методом импедансной спектроскопии. На рис. 3 представлены диаграммы Боде батарей с катодами, приготовленными из ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) марки ФОРУМ® и фторполимера с эндогенным углеродом (УФП). Спектр для ЛХИТ с катодом, изготовленным из УФП, показывает на низких частотах сопротивление практически на три порядка ниже по сравнению с батареей, в
которой катодом является УПТФЭ. Такое низкое внутреннее сопротивление ЛХИТ обусловлено, безусловно, высокой электрической проводимостью фторполимера, содержащего в своей структуре наноуглерод. В то же время присутствие двух временных констант на графике зависимости фазового угла от частоты предполагает сложную структуру границ раздела электрод/электролит, т.е. наличие слоев с различной степенью гетерогенности. Известно, что процессы переноса заряда в батарее с катодом, изготовленным из политетрафторэтилена, лимитируются сопротивлением катодного Рис. 3. Импедансные спектры литиевых химических материала. Сопротивление катода влияет
источников тока с различными катодными материа- л ___л л тт„
р р на механизм переноса зарядов в батарее. На
лами (УФП - фторполимер с эндогенным углеродом,
УПТФЭ - ультрадисперсный политетрафторэтилен зависимости фаз°в°г° угла ОТ част°ты для (без эндогенного углерода)) ЛХИТ, где в качестве катода использован
УФП (рис. 3), может быть выделена частотная область (диапазон от 0,2 до 50 Гц), где проявляются ограничения скорости переноса заряда, связанные, вероятнее всего, с диффузией ионов лития к катоду. Эта часть спектра хорошо описывается импедансом Варбурга бесконечной длины диффузии.
Изучение динамики движения ионов в ионопроводящих материалах
Поиск высокопроводящих ионных материалов требует всестороннего исследования динамики движения ионов в твердом теле, проводимого во взаимосвязи с условиями синтеза. Для этих целей оптимальным является метод импедансной спектроскопии. Изучение отклика системы на возмущающий синусоидальный сигнал малой амплитуды позволяет детально исследовать процессы переноса заряда в материале, которые связаны как с миграцией ионов, так и с поляризационными эффектами. Современные методы моделирования процессов, проходящих в разупорядоченных системах, на основании данных
импедансной спектроскопии позволяют существенно расширить представления о механизме диффузии в них ионов.
На примере 0,93PbF2• 0,07LaF3 на рис. 4 показаны типичные импедансные спектры, построенные в комплексной плоскости (2 "=/(2 ' )) и которые характерны для большинства твердых растворов, синтезированных в лаборатории оптических материалов ИХ ДВО РАН. В диапазоне температур от комнатной до ~ 373 К на спектре могут быть выделены две характерные области - в высокочастотной части спектра располагается полуокружность с центром, смещенным ниже оси реальной части импеданса, и в низкочастотной области спектра наблюдается дуга, характеризующая блокирующее действие электродов. С увеличением температуры диаметр полуокружности уменьшается, а сама она смещается в высокочастотную область, и при температурах более 373 К остается только дуга, описывающая поведение двойного электрического слоя на границе раздела электрод/твердый раствор. Вклад этого фактора при температуре 473 К распространяется практически на весь исследуемый диапазон частот (рис. 4). Это показывает, что электродные эффекты становятся доминирующим тормозящим фактором при высоких температурах на фоне высокой ионной проводимости образца. Причем при температуре 473 К плато по проводимости (область оценки ионопроводящих свойств материала) достигается только при крайних высоких частотах используемого частотного диапазона (рис. 5).
1-10 5 2*10 5 3-10 5
Т, Ом
Рис. 4. Импедансные спектры для образца 0,93РЬР2- 0,07ЬаБ3 при различных температурах
Ю'2
<|д-7|______I I I I I I 1||____I I I I I I 1||_____I I I I I I III_________I I I I I I II
ю2 103 104 105 106
^ Гц
Рис. 5. График частотной зависимости удельной электрической проводимости образца 0,93РЬГ2-0,07ЬаГ3 от температуры
Рис. 6. Частотная зависимость реальной части диэлектрической проницаемости бг образца 0,93PbF2• 0,07LaF3 при различных температурах
Как правило, импедансный спектр поли-кристаллических материалов в комплексной плоскости имеет две полуокружности, свидетельствующие о вкладе в общую проводимость материала объема зерен и их границ. В нашем случае наблюдается только одна полуокружность, как показано на рис. 4. Это может быть обусловлено высокой однородностью исследуемых образцов.
На рис. 5 для образца 0,93PbF2• 0,07LaF3 показаны изотермы зависимости от частоты удельной электрической проводимости о = Т(1 /5), где I - толщина таблетки, £ - площадь контакта и Т- реальная составляющая адмиттанса. При низких температурах каждая кривая может быть разделена на три области. Первая низкочастотная область показывает увеличение проводимости с увеличением частоты. Это поведение является типичным для высокопроводящих ионных проводников и может быть приписано образованию пространственного заряда на блокирующих электродах. Поскольку при уменьшении частоты все большее число зарядов аккумулируется на границе раздела между электродом и твердым электролитом, то это приводит к падению проводимости на низких частотах. Вторая область - частотно независимое плато, которое находится в среднечастотном диапазоне и соответствует объемной постояннотоковой проводимости, ос. Необходимо заметить, что область плато сдвигается от низкочастотной области при низких температурах в высокочастотную область при высоких температурах. Третья высокочастотная область, в которой проводимость увеличивается с частотой, проявляется только при низких температурах. Такое поведение известно как «универсальный динамический отклик» [11], при котором переменнотоковая проводимость оас описывается следующей степенной зависимостью: оас(ы) = оас + Бы8 , где ы = 2ж/- круговая частота, В -константа, л - показатель степени, величина которого находится в пределах от 0,6 до 1 для большинства ионопроводящих материалов.
Частотная зависимость реальной части (б') комплексной диэлектрической проницаемости, б* = б ' -]б ", для образца 0,93PbF2•0,07LaF3 показана на рис. 6 как функция от температуры. В поведении диэлектрической проницаемости выделены два плато. Первая область при низких частотах, характеризуемая экстремально высокими значениями б', является следствием формирования области пространственного заряда вблизи электродов. Второе плато соответствует диэлектрической проницаемости исследуемого материала и при максимальных частотах достигает предельно низких значений бх. Следует отметить общую тенденцию увеличения поляризуемости материала с увеличением температуры.
Рис. 7. Частотная зависимость мнимой части электрического модуля М” для образца 0,93PbF2•0,07La-F3 при различных температурах
С целью исследования релаксационных процессов, протекающих в ионопроводящем материале, часто используют модульный формализм. Комплексный электрический модуль может быть представлен в виде М = 1/б* = М' + ]М'' = ]тС0Т, где С0 - емкость пустой ячейки. Представление импедансных данных в виде электрического модуля широко используется исследователями при анализе электрических свойств ионных проводников, поскольку в таком виде могут быть выделены времена релаксации процессов, вносящих вклад в проводимость, в то же время эффект блокирующих электродов минимимизирует-ся. На частотной зависимости мнимой части электрического модуля М" (рис. 7) хорошо определяемый пик наблюдается только при комнатной температуре. С ее увеличением он сдвигается в высокочастотную область, и выше 332 К наблюдается только часть этого пика. Из значения частоты, на которой наблюдается максимум пика (/ ) мнимой части электрического модуля М", могут быть оценены так называемые времена релаксации проводимости тМ в соответствии с формулой 2ж/татМ = 1. Однако в нашем случае эти времена могут быть определены только для нескольких начальных температур из-за высокой проводимости материала в зоне частотного диапазона, в котором наблюдается пик. По этой же причине затруднен анализ формы пика (его ширина на полувысоте) мнимой части электрического модуля.
Заключение
Таким образом, на основе сопоставления результатов импедансных измерений, представленных в различных графопостроениях, получена информация о механизме переноса заряда в исследуемых системах: гетерооксидных структурах на титане и его сплавах, катодных материалах, суперионных твердых растворах. Использование подходов современного электрохимического моделирования позволило описать исследуемые поверхностные гетерослои в терминах пористый слой, беспористый подслой, изучить морфологическую структуру оксидных покрытий, выявить влияние области пространственного заряда на механизм переноса электронов в поверхностном слое при положительном смещении на титановой подложке, а также выявить стадии развития коррозионного процесса, контролируемого диффузионными изменениями в беспористом слое. Выявлены существенные преимущества олигомерной фракции политетрафторэтилена (полученной газодинамическим термодиспергированием), содержащего в своей структуре равномерно распределенный наноуглерод. Показано существенное снижение сопротивления переносу заряда при использовании данного материала в качестве катода, по сравнению с ультрадисперсным по-литерафторэтиленом. Установлены и разделены диапазоны частот, в которых проявляются поляризационные электродные эффекты и оценивается ионная проводимость. Это позволило определить величины удельной ионной проводимости и энергию активации процесса ионного перемещения. Установлен факт температурного смещения границы вышеуказанных диапазонов, и объяснена причина этого смещения. Установлены и изучены факторы торможения переноса заряда, основным из которых является область пространственного заряда в приэлектродной области материала, обусловленная поляризуемостью исследуемого объекта. Отсутствие второго высокочастотного полуцикла на комплексной импедансной плоскости говорит о достаточно высокой гомогенности твердого раствора. Определена возможность расчета времени релаксации носителя заряда при корректно выбранной температуре измерения, что реально выполнимо в координатах зависимости электрического модуля от частоты. Такое графопостроение позволяет минимизировать вклад приэлектродных поляризационных эффектов, выявляя в максимальной степени фактор ионной проводимости в механизме переноса заряда. Установлено, что увеличение переменнотоковой проводимости от частоты в высокочастотной области обусловлено фактором «универсального динамического отклика», описываемого степенной функцией.
1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Гордиенко П.С. Антикоррозионные покрытия, сформированные методом микродугового оксидирования (МДО) // Вестн. ДВО РАН. 2002. № 3. С. 21-39.
2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Свойства покрытий на титане, полученные методом микродугового оксидирования в гипофосфит-алюминатном электролите // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 9. С. 1046-1051.
3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Строение и морфологические особенности слоев, сформированных на поверхности титана // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 2-8.
4. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 8. С. 979-987.
5. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлоксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 3. С. 235-250.
6. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Даль-наука, 1997. 183 с.
7. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 с.
8. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т. М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита.
2005. № 10. С. 19-25.
9. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.
10. Abreu C.M., Cristobal M.J., Losada R., Novoa X.R., Pena G., Perez M.C. Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3049-3056.
11. Ahmad M.M., Yamada K., Okuda T. Fluoride ion diffusion of superionic PbSnF4 studied by nuclear magnetic resonance and impedance spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 7233-7244.
12. Al-Kharafi F.M., Badawy W.A. Electrochemical behaviour of vanadium in aqueous solution of different pH // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. P. 579-586.
13. Alves V.A., Brett C.M.A. Characterisation of passive films formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 2081-2091.
14. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: theory, experiment and application. N.Y.: Willey, 2005. 595 p.
15. Bessler W.G. A new computational approach for SOFC impedance from detailed electrochemical reaction-diffusion models // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 997-1011.
16. Bisquert J. Influence of the boundaries in the impedance of porous electrodes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 4185-4192.
17. Boukamp B.A. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems // Solid State Ionics. 1986. Vol. 20. P. 31-44.
18. Easton E.B., Pickup P.G. An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel cell electrodes // Electro-chim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 2469-2474.
19. Gabrielli C., Keddam M. Contribution of electrochemical impedance spectroscopy to the investigation of the electrochemical kinetics // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 957-965.
20. Gabrielli C. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis. Farmborough: Solartron, 1984. 120 p.
21. Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Sinebrukhov S.L., Khrisanphova O.A., Skorobogatova T.M. Anticorrosion, antiscale coatings obtained on the surface of titanium alloys by microarc oxidation method and used in seawater // Corrosion. 2000. N 1 (56). P. 24-31.
22. Gomes W.P., Vanmaekelbergh D. Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: review and recent developments // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 967-973.
23. Hornkjol S., Hornkjol I.M. Anodic behaviour of vanadium in acid solutions // Electrochim. Acta. 1991. Vol. 36. P. 577-580.
24. Huet F. A review of impedance measurement for determination of the state-of-charge or state-of-health of secondary batteries // J. Power Sources. 1998. Vol. 70. P. 59-69.
25. Karden E., Buller S., De Doncker R.W. A method for measurement and interpretation of impedance spectra for industrial batteries // J. Power Sources. 2000. Vol. 85. P. 72-78.
26. Kramer F. Dielectric spectroscopy - yesterday, today and tomorrow // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 305. P. 1-9.
27. Krewer U., Christov M., Vidakovic T., Sundmacher K. Impedance spectroscopic analysis of the electrochemical methanol oxidation kinetics // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 589. P. 148-159.
28. Lasia A. Impedance of porous electrodes // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 397. P. 27-33.
29. Loveday D., Peterson P., Rodgers B. Evaluation of organic coatings with electrochemical impedance spectroscopy // JCT Coatings Tech. 2004. Vol. 8. P. 46-52.
30. Macdonald D.D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta.
2006. Vol. 51. P. 1376-1388.
31. Macdonald J.R. Analysis of dispersed, conducting-system frequency-response data // J. Non-Cryst. Solids. 1996. Vol. 197. P. 83-110.
32. Metikos-Hukovic M., Kwokal A., Piljac J. The influence of nibium and vanadium on passivity of titanium-based implants in physiological solution // Biomaterials. 2003. Vol. 24. P. 3765-3775.
33. Park S.M., Yoo J.S. Electrochemical impedance spectroscopy for better electrochemical measurements // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 455A-461A.
34. Zplot for Windows. Electrochemical Impedance Software. Operating Manual version 2.4. Scribner Associates, Inc., 2001.
