CC BY
32
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2011 год № 1 (6)
05.00.00 Технические науки
УДК 544.653
А.Н. Минаев, С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, Д.В. Машталяр, М.В. Сидорова, Ю.В. Цветков, А.В. Самохин
Минаев Александр Николаевич - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой морских технологий и энергетики ДВГТУ. E-mail: aminaev@mail.ru
Гнеденков Сергей Васильевич - д-р хим. наук, профессор, заведующий лабораторией нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: svg21@hotmail.com
Синебрюхов Сергей Леонидович - канд. хим. наук, доцент, ст. науч. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: sls@ich.dvo.ru
Машталяр Дмитрий Валерьевич - канд. техн. наук, доцент кафедры морских технологий и энергетики ДВГТУ. E-mail: madiva@inbox.ru
Сидорова Марина Владимировна - мл. научн. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: sea_girl@mail.ru
Цветков Юрий Владимирович - д-р техн. наук, академик РАН, заведующий лабораторией плазменных процессов Института металлургии и материаловедения РАН. E-mail: tsvetkov@imet.ac.ru
Самохин Андрей Владимирович - канд. хим. наук, ст. научн. сотр. лаборатории плазменных процессов Института металлургии и материаловедения РАН.
АНТИНАКИПНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ С ПОМОЩЬЮ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Методами электрохимической импедансной спектроскопии, дифференциально-термического и термогравиметрического анализа установлено влияние фракционного состава политетрафторэтилена (ПТФЭ) и способов термической обработки на свойства поверхностных композиционных слоев. Изучена возможность создания многофункциональных защитных слоев на изделиях из титана, работающих при повышенных температурах в агрессивных хлоридосодержащих средах. Показана возможность использования неорганических и органических наноразмерных материалов с целью создания поверхностных слоев на металлах и сплавах с использованием метода ПЭО.
Ключевые слова: защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, нанотехнологии, накипеобразование.
Alexandr N. Minaev, Sergey V. Gnedenkov, Sergey L. Sinebryukhov, Dmitry V. Mashtalyar, Marina V. Sidorova, Yury V. Tsvetkov, Andrey V. Samokhin
ANTISCALE COMPOSITE LAYERS OBTAINED WITH THE AID OF PLASMA-ELECTROLYTIC TECHNOLOGY
Using the methods of electrochemical impedance spectroscopy, differential thermal analysis, and thermal gravimetric analysis the authors of the present paper specified that fraction composition of polytetrafluorethylene and different methods of thermal treatment have an effect on properties of upper composite layers. The possibility of creation of multifunctional protective layers on various titanium objects being exploited in aggressive conditions is studied. This paper also observes the usage of organic and nonorganic nanomaterials for upper coating layers of metals and alloys with PEO method.
Key words: protective coatings, plasma-electrolytic oxidation, nanotechnologies, scale formation.
Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из наиболее эффективных видов поверхностной обработки изделий из металлов и сплавов, получивший в последнее время широкое научное развитие и практическое распространение в различных отраслях промышленности для формирования многофункциональных покрытий. Формируемые методом плазменного электролитического оксидирования на металлах и сплавах ПЭО-структуры обладают развитой поверхностью, хорошей адгезией к подложке, что может служить подходящей основой для создания композиционных слоев, включающих в свой состав полимерные наноматериалы. В этой связи значительный интерес представляет собой политетрафторэтилен и его производные, что обусловлено, прежде всего, многообразием свойств этого фторполимера и его практической значимостью.
На данном этапе работ были также использованы наноструктурные (с размером частиц до 100 нм) порошки вольфрама, карбида вольфрама и оксида алюминия (W, WC, Al2O3). Эти материалы были изготовлены в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН канд. техн. наук А.В. Са-мохиным под руководством академика Ю.В. Цветкова и являются перспективными для синтеза новых композиционных слоев, а также для дополнительного улучшения свойств поверхности.
Результаты и обсуждение
Разработанный в Институте химии ДВО РАН способ переработки отходов фторопласта позволяет получать методом газодинамического термодиспергирования ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ, торговая марка «Форум®») с размером частиц менее 1 мкм (рис. 1, а). Частицы ультрадисперсного политетрафторэтилена представляют собой нанопленки, закрученные в «капустный вилок» (рис. 1, б). Как показывают результаты экспериментов, при незначительном механическом воздействии на такую частицу происходит распад на составляющие ее нанопленки, которые благодаря наноэффекту обеспечивают повышенную адгезию с обрабатываемым материалом. а б
Рис. 1. Фотографии частиц, образующих порошок ультрадисперсного политетрафторэтилена (а) и отдельно взятой частички (б). Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа
Такие пленки толщиной 3-8 нм легко наносятся на любую твердую поверхность: металл, стекло, керамику, пластмассу. Учитывая, что ПЭО-слои сами обладают мезопористой кластерной структурой (рис. 2, а), включающей в себя объекты нанодиапазона: нанопоры, нанотрещины (рис. 2, б), обработка покрытия наноструктурированным полимерным материалом в целях увеличения гидрофобности и снижения шероховатости покрытия (табл. 1) уменьшает негативное влияние дефектов различного уровня и может оказаться весьма значимой и эффективной.
Рис. 2. Фотография поверхности ПЭО-слоя и отдельного кластера с большим увеличением (б). Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа
Такой материал является весьма перспективным при создании тонких композиционных покрытий (КП). В то же время, подвергая повторному пиролизу УПТФЭ, можно получать различные его олигомерные фракции, которые, в свою очередь, также могут использоваться в структуре композиционных слоев, ориентированных на конкретные условия эксплуатации. Поскольку продукты пиролиза УПТФЭ отличаются фракционным составом, морфологическим строением и термодинамическими свойствами [2], возникает потребность детального исследования свойств как самих фракций, так и полученных на их основе гетероструктур в целях выбора условий формирования слоев, обладающих оптимальными потребительскими качествами.
В связи с возможностью разделения ультрадисперсного политетрафторэтилена на олигомерные фракции представляет научный и практический интерес изучение влияния как самих фракций ПТФЭ, так и режимов термической обработки композиционных слоев, включая кратность нанесения полимера на защитные свойства композиционных гетероструктур.
Как было показано ранее [1, 3-5], КП имеют сложное строение и состоят из беспористого подслоя и пористого слоя, частично или полностью заполненного полимером. Для изучения такого сложного объекта весьма полезным ин-
Таблица 1
Влияние типа поверхностной обработки на краевой угол смачивания поверхностного слоя
Тип поверхностного слоя
Краевой угол смачивания, _град._
Изменения шероховатости по данным АСМ*
52
Естественный оксид
ПЭО-покрытие
ПЭО-покрытие, обработанное ПТФЭ
99-130
*АСМ - атомная силовая микроскопия.
струментом является метод электрохимической импедансной спектроскопии, широко используемый при исследовании изменения электрических свойств системы в зависимости от условий ее изготовления или эксплуатации. Моделирование границы раздела электрод/электролит с помощью эквивалентных электрических схем, адекватно описывающих поведение экспериментальных импе-дансных данных, позволяет проследить за изменениями параметров отдельных структурных элементов.
В данной работе исследуемые образцы представляли собой пластины размером 110 мм х 80 мм х 1 мм, на поверхности которых в водном растворе фосфатного электролита (Ка3Р0412Н20 - 10 г/л) методом плазменного электролитического оксидирования были сформированы ПЭО-покрытия. Затем на их поверхность наносились ультрадисперсный политетрафторэтилен усредненного фракционного состава (уфс), а также его различные фракции, полученные
при термодеструкции ультрадисперсного политетрафторэтилена: низкотемпе-
35
ратурная фракция (нтф) и высокотемпературная фракция (втф). Влияние кратности нанесения полимера на физико-химические свойства образуемого при этом композиционного покрытия изучалось с использованием усредненной и высокотемпературной фракций ПТФЭ.
Для установления стабильности композиционных слоев, содержащих в своей структуре ПТФЭ различного фракционного состава, в работе было проанализировано изменение массы полученных покрытий в процессе термической обработки (ТО) (табл. 2).
Таблица 2
Информация об исследуемых образцах с композиционными покрытиями
и способе их формирования
№ образца Фракция ПТФЭ, наносимая на поверхность ПЭО-слоя Температура обработки, °С Время ТО, ч Кратность обработки ПТФЭ Потеря массы полимера после ТО, %
1 УПТФЭ - - 1 -
2 Низкотемпературная фракция УПТФЭ - - 1 -
3 Высокотемпературная фракция УПТФЭ - - 1 -
4 УПТФЭ 100 1 1 14
5 Низкотемпературная фракция УПТФЭ 100 1 1 48
6 Высокотемпературная фракция УПТФЭ 100 1 1 3
7 УПТФЭ 100 8,5 1 15
8 Низкотемпературная фракция УПТФЭ 100 8,5 1 78
9 Высокотемпературная фракция УПТФЭ 100 8,5 1 3
10 УПТФЭ 200 1 1 27
11 УПТФЭ 260 1 1 42
12 Высокотемпературная фракция УПТФЭ 260 1 1 30
13 УПТФЭ 260 1 3 54
14 Высокотемпературная фракция УПТФЭ 260 1 3 37
15 УПТФЭ 260 1 5 66
Влияние фракционного состава ПТФЭ, входящего в состав покрытия, а также температуры обработки на свойства формируемых гетероструктур оценивали по состоянию границы раздела композиционный слой (ПЭО-
слой+полимер)/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии с использованием электрохимической системы 12558WB (Solartron Analytical, Англия). В качестве электролита взят 3%-ный водный раствор NaCl (аналог морской воды). Измерения проводились при комнатной температуре.
л
Рабочая площадь образца составляла 32 см . В качестве возмущающего сигнала для измерения импеданса использовали сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ и частотой от 0,01 Гц до 1 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Запись спектра осуществлялась при значении стационарного потенциала. Экспериментальные данные представлены на рис. 3 в координатах Боде, в которых изменения модуля импеданса \Z\ и фазового угла в показаны относительно частоты f.
Экспериментальные импедансные спектры, полученные для различных слоев, демонстрируют существенное отличие внешнего вида, отражая различие электрохимических свойств композиционных покрытий в целом. Анализируя полученные импедансные спектры, можно сделать вывод, что экспериментальные данные могут быть адекватно смоделированы эквивалентными электрическими схемами (ЭЭС) с двумя или тремя ^-С^Ё-цепочками (рис. 4) в зависимости от температуры обработки композиционного покрытия и вида фракции входящего в его состав фторполимера. Количество временных констант оценивали по перегибам на зависимости фазового угла от частоты для различных
композиционных слоев. Элемент CPE ( z =_1_) использован вместо иде-
СРЕ QU®)"
альной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. Результаты подгонки импедансных спектров, согласно предложенным схемам, представлены в табл. 3.
Изменение строения композиционного покрытия в зависимости от используемой в нем фракции фторполимера или условий предварительной обработки (условия формирования образцов с КП пронумерованы в табл. 2) обусловливает использование того или иного вида эквивалентной электрической
схемы, адекватно моделирующей экспериментальный импедансный спектр. По
37
a
б
в
Рис. 3. Диаграммы Боде ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями ПТФЭ: а - усредненной; б - высокотемпературной; в - низкотемпературной. КП обозначены цифрами согласно табл. 2
Рис. 4. Модели строения композиционных покрытий и соответствующие эквивалентные электрические схемы, используемые для подгонки экспериментальных импедансных спектров
трех-Л-СРЕ-цепочной ЭЭС (рис. 4, б) можно описать импедансные спектры образцов с КП № 4, 7, 9, 10 (табл. 3). По двух-Р-СРЕ-цепочной электрической эквивалентной схеме (рис. 4, а, в) были подогнаны все остальные импедансные спектры образцов с КП. ЭЭС, представленная на рис. 4, а, моделирует строение композиционного покрытия, имеющего пористый и беспористый слои, описываемые соответственно Я1-СРЕ1- и Л^-СРЕ^цепочками. Появление третьей вре-
-5
менной константы Я3-СРЕ3 в области средних частот (10-10 Гц) обусловлено тем, что в результате термической обработки происходит «запечатывание» пор политетрафторэтиленом, т.е. образование в поре закрытого пространства между дном и полимерной пробкой (рис. 4, б). Отсутствие третьей временной константы для КП с нтф ПТФЭ связано с тем, что при данных условиях ТО происходит либо обтекание профиля поры, либо заполнение самой поры (ТО - 1 ч), либо сублимация полимера (ТО - 8,5 ч). Это находит отражение в модели строения композиционного покрытия, представленного на рис. 4, в. При использовании одной и той же ЭЭС (рис. 4, а, в), моделирующей экспериментальные импедансные спектры, расчетные параметры элементов ЭЭС (табл. 3), тем не менее, подтверждают принципиальное различие используемых моделей строения КП. Что касается КП с втф ПТФЭ, то его термическая обработка при 100 °С в течение 1 ч мало влияет на состояние фторполимера. Миграция в положении временных констант (особенно заметная для ^1-СРЕ1-цепочки) обусловлена суперпозицией изменения модуля импеданса и величины Q (аналога емкости), согласно формуле для резонансной частоты ш"=1/(ЯО), в результате заполнения полимером пор и увеличения толщины пленки за счет полимера.
Весьма полезным при рассмотрении свойств композиционных покрытий и моделировании их строения является анализ модуля импеданса на предельно низких частотах, в нашем случае - при f = 0,01 Гц. Из анализа данных, представленных в табл. 3, можно сделать вывод, что \Z\f = 001 также зависит от термической обработки. Для композиционных слоев, содержащих в своем составе все исследуемые фракции ПТФЭ, наблюдается тенденция увеличения после
Таблица 3
Расчетные параметры элементов эквивалентных электрических схем для образцов
с защитными композиционными покрытиями
Покрытие №=0,0Ь Ом см2 Ом см2 СРЕ1 *2, Ом см2 СРЕ2 К-3, Ом см2 СРЕ3
О, Ом-1см-2сп п О, Ом-1см-2сп п 0, Ом-1см-2сп п
1 7,3 105 288,7 1,210-6 0,73 1,510п 1,310-5 0,81 - - -
2 1,3106 1,7103 1,910-7 0,71 5,2-1011 6,0 10-7 0,78 - - -
3 1,1106 1,5103 2,110"6 0,70 11020 6,6 10-6 0,79 - - -
4 2,8106 713,9 3,410-7 0,74 5,91010 2,4 10-6 0,73 3,6104 2,5 10-6 0,96
5 2,4106 2,9 104 2,4 10-7 0,84 8,6^ 1011 3,510-6 0,74 - - -
6 2,0106 8,6103 5,2^0"7 0,78 5,31017 3,810-6 0,77 - - -
7 1,8106 2,7-104 5,9-10-9 0,92 7,7^ 1011 5,7^0"6 0,71 9,0105 1,010-7 0,59
8 1,0106 1,7103 4,4 10-8 0,93 9,6104 4,4 10-6 0,39 - - -
9 1,6106 6,5 103 7,5 10-9 0,91 3,6^ 1011 4,8 10-6 0,63 5,9105 5,5 10-7 0,49
10 5,4107 2,5 105 7,6 10-9 0,92 3,0108 5,810-8 0,48 1,010й 6,7 10-7 0,37
11 4,7106 1,6105 5,610-9 0,94 7,0106 8,7-10-8 0,57 - - -
12 2,7^ 107 2,8105 4,5 10-9 0,94 4,1107 4,2 10-8 0,54 - - -
13 4,8108 1,4106 2,6 10-9 0,95 7,9108 5,7^0"9 0,64 - - -
14 4,3108 7,8105 1,510-9 0,97 6,0108 1,810-8 0,53 - - -
15 7,7108 5,7^ 106 2,7^0"9 0,95 3,3109 4,6 10-9 0,59 - - -
о л
термической обработки до значений 108 Ом •см по сравнению с покрытием, не подверженным термообработке. Увеличение значений модуля импеданса связано с расплавлением большей части полимера и равномерным его распределением по поверхности в ходе многократного воздействия температуры.
Следует обратить внимание на изменение значений сопротивления электролита в порах (параметр Я\) в зависимости от выбора оптимальной температуры ТО для фракций ПТФЭ. Так, при термической обработке при 260 °С в течение 1 ч наибольшее значение Я1 (см. табл. 3), по сравнению с другими, имеют покрытия с УПТФЭ и втф. Этот факт может быть связан с «запечатыванием» или сужением канала пор, а также с увеличением общей толщины слоя, что подтверждается меньшими значениями Q1 (аналог геометрической емкости, включающей в рассмотрение особенности поверхности) для пористого подслоя, увеличением значений сопротивления электролита в порах (Я1) на один порядок для УПТФЭ, уменьшением Q2 в СРЕ2, что объясняется проникновением полимера ко дну поры и, следовательно, увеличением толщины беспористого подслоя при данных условиях термической обработки. Импедансные спектры в диапазоне высоких частот (4 103-1106 Гц), а также данные подгонки первой временной константы (СРЕ1 и Я\) для КП, содержащих УПТФЭ после ТО при 200 °С (рис. 3, а, № 10) и содержащих втф ПТФЭ после ТО при 260 °С (рис. 3, в, № 12), практически одинаковы. Этот фактор обусловлен тем, что при данных условиях термической обработки на поверхности в составе композиционных покрытий остается только втф ПТФЭ, которая обеспечивает наибольшее проникновение полимера в поры и создает равномерную и сплошную полимерную поверхность.
После длительной ТО для некоторых КП зафиксировано уменьшение \Z\f- = 001, что может говорить о некотором снижении защитных свойств покрытий при таком виде обработки. При увеличении продолжительности температурного воздействия может происходить деструкция (образование трещин и макродефектов) беспористой части оксидного слоя, обусловливающая резкое уменьшение модуля импеданса и сопротивления этой части покрытия - Я2.
Большая термическая стабильность УПТФЭ и втф сглаживает отрицательное воздействие длительной обработки за счет проникновения полимера к поверхности беспористого слоя и заполнения («залечивания») образуемых дефектов в оксидном слое. В этой связи представляет интерес многократная обработка полимером ПЭО-слоя с целью создания наименее дефектного композиционного покрытия. Проведенные исследования показали существенное повышение защитных свойств композиционных покрытий, полученных многократным нанесением УПТФЭ или его высокотемпературной фракции с последующей термообработкой при 260 °С. Такие покрытия имеют наибольшие значения модуля импеданса при низких частотах \Zf = 0,о1 и наибольшую толщину, которую можно оценить по значению параметра О для элемента СРЕ1, отвечающего, в соответствии с предложенной моделью (рис. 4, в), за геометрическую емкость образца. Для покрытий № 13, 14, 15, полученных многократным нанесением фторполимера на поверхность ПЭО-слоя, близость показателя степени п для элемента СРЕ1 к единице свидетельствует об их большей гомогенности по сравнению с покрытиями, сформированными однократным нанесением полимера.
Таким образом, в результате проведенных исследований показана перспективность использования различных фракций УПТФЭ для создания композиционных покрытий на металлах и сплавах с использованием в качестве основы слоев, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования. Различие в термических свойствах отдельных олигомерных составляющих фторполимеров обеспечивает условия формирования композиционного покрытия, его структуру, свойства и, следовательно, область использования. Путем многократного нанесения фторполимера с последующей термообработкой удается получить бездефектные композиционные покрытия, обладающие наилучшими защитными свойствами.
Были изучены подходы направленного подбора электролитических систем, содержащих наноструктурные порошки. При этом использовались наност-руктурные (с размером частиц до 100 нм) порошки (рис. 5, а) вольфрама, карбида вольфрама и оксида алюминия А1203). Как любой наноструктур-
ный порошок, склонный к агрегации, исходный наноматериал представляет собой соединенные между собой конгломераты наночастиц размером до 0,5 мкм (рис. 5, б, в).
О 50 100 150 200 250 пт
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ит
Рис. 5. АСМ-фотография наночастиц А1203
Электролиты, содержащие наночастицы различных материалов, можно отнести к дисперсным системам (суспензиям). Основной проблемой при получении таких систем является невозможность достижения достаточной седимен-тационной и агрегативной устойчивости водной суспензии. Одним из возможных решений этой проблемы, которое позволит разделить конгломераты наноча-стиц, является диспергирование. Различные методы диспергирования требуют затраты энергии на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и увеличение свободной поверхностной энергии образовавшихся частиц. В то же время не все методы, приемлемые для макрообъектов (порошков), могут быть использованы для объектов наноразмерного диапазона. Для наночастиц, которые
способны спонтанно собираться в упорядоченные конгломераты, необходимо использовать менее жесткие условия диспергирования. Основными причинами слипания наночастиц являются различные слабые силы (межмолекулярные, электростатические, силы сорбционного взаимодействия, силы поверхностного натяжения и т.д.), которые, в целом, стремятся уменьшить общую площадь поверхности наночастиц и, следовательно, их поверхностную энергию. По этим причинам в данном исследовании было выбрано ультразвуковое диспергирование используемых наночастиц в исходных электролитических системах.
Известно, что дисперсность образующихся суспензий, т.е. предотвращение повторного слипания частиц, можно регулировать также введением в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые за счет адсорбционных сил позволяют существенно уменьшить поверхностную энергию частиц и, следовательно, предотвратить их агломерацию. Использование анионактивных или катионактивных ПАВ приводит к изменению заряда поверхности частиц суспензии, в результате чего увеличивается электростатическая адсорбция частиц на заряженной поверхности электрода.
Поскольку при плазменном электролитическом оксидировании рост покрытий, как правило, происходит при анодной поляризации образца, то в качестве стабилизатора дисперсности в данной работе использовалось поверхност-но-анионактивное вещество - додецилсульфат натрия (0,067 г/л). С помощью анализатора Malvern Zetasizer Nano было установлено, что добавление этого ПАВ в водный электролит позволило придать частицам суспензии отрицательный заряд (табл. 4), в отличие от электролита без ПАВ. Полученную суспензию вводили при перемешивании в рабочий электролит, в качестве которого использовали водный раствор фосфатного электролита (Na3PO412H2O - 10 г/л), используемый для формирования оксидных слоев на титане.
Таблица 4
Размеры и заряд частиц водной суспензии
Состав водной суспензии рН Размер частиц, нм Дзета-потенциал, мВ
AI2O3 6,11 280 +33,8
Л120з с добавлением ПАВ 4,4 274 -31
Как показали данные рентгенофазового анализа, введение в состав электролита наноразмерных частиц W приводит при плазменном электролитическом оксидировании в монополярном режиме к образованию в составе поверхностных слоев вольфрамсодержащих соединений - WO, WP2O7 (рис. 6, а). Добавление наноразмерного порошка А1203 в электролит приводит при ПЭО в монополярном и биполярном режимах к образованию таких соединений, как А12ТЮ5, А1(0Н)3 (рис. 6, б). По данным энергодисперсионного анализа, было установлено, что покрытия являются негомогенными и содержание в них алюминия колеблется в диапазоне от 2 до 6 масс. %. Данный факт связан с тем, что при плазменном электролитическом оксидировании происходит транспортировка на анод наночастиц А1203 за счет изменения знака заряда под действием ПАВ, а взаимодействие этих частиц с материалом подложки приводит к образованию двойного оксида и гидроксида (рис. 6, б). Наряду с этим, по результатам ЭСМ, были обнаружены на поверхности ПЭО-слоя частицы, в которых содержание А1 достигало до 17 масс. % (рис. 7, в). Вероятно, в процессе ПЭО нано-частицы из суспензии были дополнительно вплавлены в структуру гетерослоя. а б
Рис. 6. Дифрактограммы поверхности образца титана, обработанного методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наноразмерных материалов W (а) и А120з (б)
Формируемые методом плазменного электролитического оксидирования покрытия обладают мезопористой кластерной структурой, которая может служить подходящей основой для дополнительного нанесения полимерных соединений в целях изменения механических свойств, увеличения гидрофобности, снижения шероховатости, уменьшения негативного влияния различных дефек-
тов. Такие композиционные покрытия могут оказаться весьма эффективными, расширяющими диапазон функциональных возможностей металлов и сплавов.
В качестве полимерного материала для создания композиционных слоев в данной работе использовался ультрадисперсный политетрафторэтилен, получаемый методом газодинамической термодеструкции в лаборатории фторидных материалов ИХ ДВО РАН.
a б в
Элемент Масс. %
C 13,71
O 58,74
л1 3,69
P 0,18
и 21,57
Элемент Масс. %
С 10,27
О 55,03
Л1 17,09
р 0,78
и 16,19
Рис. 7. ЭСМ-фотографии поверхностных слоев на титане с зонами, на которых проводился электронный зондовый микроанализ, результаты которого представлены в таблицах
Ч. Шит'
500
400
300
2
х \
п э □ □ П о _, 1 а
Рис. 8. Изменение удельного теплового потока через титановую теплообменную поверхность при различных поверхностных слоях: 1) натуральный оксид; 2) плазменно-
электролитическое покрытие с обработкой политетрафторэтиленом
20
40
60
80
X,
Обработка плазменно-электролитических покрытий политетрафторэтиленом позволила создать гидрофобный слой на поверхности, уменьшающий ее шероховатость. В течение 100 часов был проведен эксперимент на натуральной морской воде с необработанной поверхностью и с поверхностью с плазменно-электролитическим покрытием, обработанным политетрафторэтиленом.
На рис. 8 показано изменение удельного теплового потока через грею-
л
щую поверхность (^ КВт/м2) титанового теплообменника при различных поверхностных слоях: 1 - натуральный оксид; 2 - плазменно-электролитическое покрытие с последующей обработкой политетрафторэтиленом.
Внешний вид рабочей поверхности без обработки представлен на рис. 9. Внешний вид рабочей поверхности с плазменно-электролитическим покрытием и последующей обработкой политетрафторэтиленом представлен на рис. 10.
Рис. 9. Внешний вид титановой теплообменной поверхности без обработки после 80 часов работы
Рис. 10. Внешний вид титановой теплообменной поверхности с плазменно-электролитическим покрытием и обработкой политетрафторэтиленом после 80 часов работы
Выводы
В результате направленного подбора режимов предварительной подготовки водных растворов были получены стабильные электролитические системы сложного состава, которые могут быть использованы при обработке металлов и сплавов методом плазменного электролитического оксидирования для создания защитных покрытий, обладающих комплексом практически востребованных (антикоррозионных, антинакипных, износостойких) свойств. В процессе обработки титана этим методом с использованием разработанных электролитических систем, содержащих наноразмерные частицы, удалось внедрить соединения Al и W в покрытие, расширив тем самым область его практического использования.
Проведенные исследования показали перспективность использования УПТФЭ и высокотемпературной фракции УПТФЭ для создания на металлах и сплавах композиционных полимерсодержащих покрытий, в которых основой являются слои, сформированные методом плазменного электролитического оксидирования. Различие в термодинамической устойчивости олигомерных составляющих фторполимеров обусловливает отличие в структуре и свойствах композиционных покрытий, а следовательно, определяет область их использования. Путем многократного нанесения фторполимера с последующей термообработкой удается получить бездефектные композиционные покрытия, обладающие наилучшими защитными свойствами.
Проведенные исследования показывают, что плазменно-электролитичес-кие покрытия могут быть рекомендованы в качестве средства, предотвращающего накипеобразование на греющих поверхностях теплоэнергетического и технологического оборудования, работающего в агрессивных средах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импеданс-ное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 3. С. 235-250.
2. Композиционные полимерсодержащие защитные слои на титане / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, Д.В. Машталяр и др. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 7. С. 37-42.
3. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В.М. Буз-ник, В.М. Фомин, А.П. Алхимов и др. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.
4. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, Д.В. Машталяр и др. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 27-33.
5. Composite Polymer-Containing Protective Layers on Titanium / S.V. Gnedenkov, S.L. Sinebryukhov, D.V. Mashtalyar eds. // Protection of Metals. 2008. Vol. 44. № 7. P. 67-72.
