CC BY
21УДК 66.095.26-922.3:678.742.3:547.391.1
О.В. Горнухина*, И.А. Вершинина**, О.А. Голубчиков*
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Представлены экспериментальные данные, показывающие возможность структурно-химической модификации поверхности полипропиленовых материалов поливиниловым спиртом путем его прививки с помощью полимераналогичных превращений. Установлены оптимальные условия химической модификации полипропилена поливиниловым спиртом. Показано, что поверхностно привитый поливиниловый спирт может выступать в роли якорной группы для иммобилизации химически и биологически активных веществ.
Ключевые слова: полипропилен, структурно-химическая модификация, полимерная поверхность, поверхностная модификация, поливиниловый спирт
Химическая модификация является одним из важнейших способов получения полимеров с новыми ценными свойствами. Это относительно новый класс материалов, представляющих собой твердое тело, на поверхности которого зафиксирован чрезвычайно тонкий, обычно мономолекулярный, слой химических соединений. Привитые поверхностные соединения преимущественно определяют химические свойства материала, тогда как его физико-механические свойства обусловлены, в основном, природой и свойствами подложки. Такие объекты находят все более широкое применение в самых различных областях современной науки, техники и технологии благодаря наличию у них комплекса уникальных свойств [1-3].
Рассматривая химическую модификацию полимерных материалов, следует выделить одно из основных направлений - это ограниченная модификация с целью улучшения отдельных функциональных свойств при незначительном снижении физико-механических характеристик или даже их сохранении практически неизменными [4].
Обладая комплексом свойств, характерных для высококристаллических полимерных материалов, полипропилен (1111) имеет специфические особенности, благодаря которым занял важное место в ряду других полимерных материалов. Поэтому не удивителен интерес многочисленных исследователей к этому полимеру. Так, модифицирование ПП применяется для того, чтобы путем направленного изменения поверхности, структуры или состава, по возможности сохраняя основной комплекс свойств, воздействовать на отдельные свойства материала, необходимые для его использования.
Целью работы являлось исследование возможности поверхностной химической модификации полипропиленовых пленок поливиниловым спиртом (ПВС).
Известно, что активация полимеров химическими методами приводит к появлению активных функциональных групп на их поверхности. В частности, травление 1111 пленки водным раствором щелочи в присутствии кислорода воздуха и солей Fe(И) ведет к появлению на поверхности активных центров (новых функциональных групп). Это могут быть радикалы, появляющиеся в результате отрыва атомов водорода от полимера под действием активных частиц в растворе. В качестве таких активных частиц могут выступать радикалы ОН или гидропероксидные группы, образующиеся в результате окисления. Известно, что радикалы гидроксила активно реагируют с полимерами. Нельзя исключить и образование на поверхности кислородосодержащих функциональных групп -ОН, -С=О, -СООН и других, образующимися в первичных процессах активации [5-6]. Образовавшиеся активные группы и радикалы можно использовать как активные центры для структурно-химической модификации поверхности полимера-носителя.
В качестве объекта исследования в работе были использованы пленка из изотактического полипропилена (ПП) двухосноориетированная, ТУ РБ 00204079.164-97 (молекулярная масса 400 -700 тыс. а.е., толщина 20 мкм); сульфат железа FeSO4•7H2O марки «х.ч.»
Поверхность ПП образцов предварительно подвергали химической активации 20 % водным раствором гидроксида натрия марки «х.ч.» в при-
сутствии катализатора FeSO4•7H2O (с = 0,0043 моль/л) при температуре кипения в течение 2 часов. По истечении времени активации образцы промывали дистиллированной водой. Затем поверхность химически активированных образцов 1111 подвергалась структурно-химической модификации поливиниловым спиртом (ПВС).
С целью определения оптимальных условий модификации прививку ПВС проводили действием на активированную 1111 пленку 5%-ного водного раствора ПВС при температурах от 50 до 80°С и продолжительности обработки от 1 до 8 часов.
Процесс поверхностной структурно-химической модификации ПП исследовали методом ИК МНПВО.
На рис. 1 представлены спектры ИК МНПВО 1111 модифицированного ПВС, которые показывают появление полос поглощения в области 3400 - 3430 см"1 и 1670 см"1, отвечающих валентным колебаниям групп -О-Н фрагментов поливинилового спирта, и в области 1713 см"1 полосы, соответствующей валентным колебаниям группы С-О. Усиливается также поглощения в области 1080 - 1100 см"1, отвечающее валентным колебаниям групп С- С-О в первичных спиртах.
70 60
0
S 50
X
<D
1 40
5 30
20 10
логичных превращений, приводя к изменению химической структуры поверхности полимера-носителя, вероятно, в соответствии со схемой.
А 0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
4000
3000
2000
1000
V, см
Рис. 2. Спектры ИК МНПВО: 1 - дифференциальный спектр (ПП/ПВС)-ПВС; 2 - спектр ПВС Fig. 2. FTIR-ATR spectra: 1 - of differencial spectrum (PP/PVA)-PVA; 2 - spectrum of PVA
H2C
H2C
/
CH CH2-
/ 2
CH CH3
ОН
CH2—CH-
H2C
CH CH3
ОН
H2C
CH CH2tO—CH2—CH—
/ N L J П
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1
V, см
Рис. 1. Спектры ИК МНПВО продукта ПП/ПВС (условия прививки: ПВС 5%, 80 °С; продолжительность 1 - 1 час, 2 - 6 часов)
Fig. 1. FTIR-ATR spectra of product of PP/PVA (treatment condition: PVA -5%, t=80 °C; time 1 - 1 h, 2 - 6 h)
Из рис. 2 видно, что спектр чистого ПВС практически идентичен спектру привитого ПВС на поверхности полипропиленовой пленки (за вычетом фонового значения самой ПП пленки). Таким образом, данные ИК спектров однозначно подтверждают факт прививки ПВС к поверхности химически активированной ПП пленки.
Представленные данные дают основания полагать, что ПВС прививается к химически активированной поверхности ПП путем полимерана-
Схема Scheme
По величине оптического пропускания на максимуме полосы каждой из характеристических групп судить об их количестве на поверхности полимера нельзя. Поэтому в качестве количественной меры степени прививки ПВС к химически активированной поверхности ПП использовали относительную высоту пика, т.е. величину оптической плотности полос поглощения при 3419 см-1, 1713 см-1 и 1620 см-1, отнесенную к оптической плотности полосы 2840 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы -СН2. Полоса валентных колебаний группы -СН2 выбрана в качестве своеобразного внутреннего стандарта, так как ее интенсивность наименее подвержена изменениям при всех видах обработки полипропиленовых материалов.
Относительная высота пика рассчитывалась следующим образом: Т/Т2840, где Т - пропускание при определяемом волновом числе; T2s4o -пропускание при волновом числе 2840 см-1. Полученные значения приведены в таблице.
П
i
Таблица
Влияние условий структурно-химической модификации на количество привитого поливинилового спирта
на поверхность полипропилена Table. The influence of conditions of structurally-chemical modification on the quantity of grafted polyvinyl alcohol _on the polypropylene surface_
т, час Полоса поглощения в ИК спектре, см-1
3419 1713 1620
Исходный 1II1 0 0,003 0,005
Химически активированный III1 0,016 0,018 0,040
3419 1713 1620 3419 1713 1620 3419 1713 1620 3419 1713 1620
50 °С 60 °С 70 °С 80 °С
1 0,065 0,035 0,047 0,044 0,033 0,05 0,038 0,022 0,054 0,065 0,087 0,103
2 0,065 0,035 0,053 0,044 0,033 0,05 0,044 0,033 0,065 0,087 0,087 0,130
3 0,065 0,065 0,059 0,052 0,033 0,089 0,060 0,044 0,065 0,098 0,098 0,152
4 0,071 0,059 0,076 0,044 0,022 0,044 0,065 0,022 0,076 0,109 0,109 0,158
5 0,081 0,047 0,047 0,067 0,022 0,052 0,076 0,022 0,087 0,119 0,119 0,174
6 0,105 0,069 0,064 0,067 0,089 0,089 0,098 0,044 0,119 0,196 0,149 0,283
7 0,093 0,052 0,116 0,052 0,021 0,042 0,084 0,042 0,063 0,143 0,103 0,185
8 0,081 0,058 0,081 0,063 0,031 0,063 0,106 0,052 0,074 0,095 0,087 0,161
Из данных таблицы следует, что при повышении температуры и увеличении времени проведения процесса структурно-химической модификации повышается степень прививки модифицирующего агента, в данном случае ПВС, к химически активированной поверхности полипропилена.
Таким образом, в ходе работы были установлены оптимальные условия химической модификации поверхности ПП пленки поливиниловым спиртом - при концентрации рабочего раствора ПВС 5 %, время прививки 6 ч, температура прививки 80 °С.
Такой способ модификации ПП поливиниловым спиртом позволяет, во-первых, увеличить удельную поверхность полимерного материала и, во-вторых, гидроксильные группы привитого ПВС могут выступать в качестве спейсера (якорной группы) для иммобилизации химически или биологически активных соединений, которые имеют объемные реакционноспособные группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск: Изд-во Том. ун-та. 1988. 180 с.;
Кафедра органической химии
Filimoshkin A.G., Voronin N.I. Chemical modification of polypropylene and its derivatives. Tomsk: TGU. 1988. 180 p. (in Russian).
2. Химия привитых поверхностных соединений: учеб. пособие для вузов. / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физмат-лит. 2003. 589 с.;
Chemistry of grafted surface compounds: tutorial. Ed. G.V. Lisichkin. M.: Fizmatlit. 2003. 589 p. (in Russian).
3. Голубчиков О.А., Горнухина О.В., Вершинина И.А., Агеева Т.А., Титов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология». 2007. Т. 50. Вып. 5. C. 65-69; Golubchikov O.A., Gornukhina O.V., Vershinina I.A., Ageeva T.A., Titov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 65-69 (in Russian).
4. Перепелкин К.Е. // Директор. 2002. Т. 42. № 4. С. 15-20; Perepelkin K.E. // Direktor. 2002. V. 42. N 4. P. 15-20 (in Russian).
5. Кочергинская Л.Л., Розенблюм Н.Д. // Высокомолекулярные соединения. 1962. Т. 4. N 5. С. 633; Kocherginskaya L.L., Rozenblyum N.D. // Vysokomole-kulyarnye soedineniya. 1962. V. 4. N 5. P. 633 (in Russian).
6. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 192 с.;
Povstugar V.l, Kodolov V.I., Mikhaiylova S.S. Structure and properties of polymer materials surface. M.: Khimiya. 1988. 192 p. (in Russian).
