CC BY
163РАЗДЕЛ 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2019.02.020 УДК 661.187
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ МЫЛ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ИХ СОАПСТОКОВ ПО БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
А. В. Протопопов, Ю. Е. Курис
В работе рассмотрено исследование получения натриевых мыл жирных кислот из растительных масел и отходов их получения, соапстоков. Предлагаемый метод химической переработки растительных масел применен впервые и в ранее опубликованной литературе по проблемам химической переработки растительных масел не встречается. В ходе проведенных экспериментов были получены продукты химической модификации растительных масел и их соапстоков в присутствии катализатора, представляющие собой натриевые мыла жирных кислот. Показано изменение степени взаимодействия жирных кислот растительных масел в зависимости от температуры и продолжительности обработки. Методом инфракрасной спектроскопии на спектрофотометре ИКС-40 было подтверждено образование мыл жирных кислот. Исследование полученных образцов мыл на основные свойства поверхностно-активных веществ показало их соответствие показателям ГОСТ для туалетного и хозяйственного мыла.
Ключевые слова: растительные масла, соапсток, отходы маслоэкстракционного производства, переработка отходов растительных масел, соли жирных кислот, переработка растительных масел.
ВВЕДЕНИЕ
Масла растительного происхождения в основном используются для пищевых целей. Растительные масла не только представляют собой экологически чистый возобновляемый ресурс, но также обеспечивают широкое разнообразие в составе жирных кислот для различных применений. Помимо того, что они съедобны, в настоящее время все шире используются в промышленных целях, таких как краски, смазки, мыло, биотопливо и т. д. Эти масла могут замещать постоянно растущий спрос на невозобновляемые источники нефти для промышленного применения.
Наиболее распространенными источниками масла в натуральных травяных мылах являются смеси пальмового, кокосового, оливкового, рисовых отрубей и подсолнечного масла [1, 3]. В некоторых случаях животный жир может быть смешан с растительными маслами в конечной рецептуре для модуляции эффективности мыла. Растительные масла, как правило, ассоциируются с более качественными мылами [1, 3, 4]. Таким образом, использование животных жиров обычно заменяется пальмовым или кокосовым маслами для повышения качества и эффективности натурального мыла. Растительные масла имеют тенденцию быть более богатыми полиненасыщенными (С16:3, С18:2 и
С18:3) жирными кислотами, в то время как говяжий жир имеет тенденцию содержать более высокие уровни насыщенных жирных кислот с длинной цепью (С16:0 - С18:0) кислоты [4, 6, 7]. С другой стороны, пальмовое и кокосовое масла содержат насыщенные жирные кислоты с более короткой цепью (С8:0 -С14:0). Насыщенные жирные кислоты с более короткой цепью в кокосовом или пальмовом масле увеличивают профиль пены конечных мыльных продуктов из-за повышенной растворимости в воде. Однако жирные кислоты с содержанием углерода 10 или меньше менее желательны, поскольку они могут вызывать неприятные запахи и раздражать кожу. И наоборот, жирные кислоты с длинной цепью (С16:0 - С18:0) улучшают очищающее свойство мыла, обеспечивают более продолжительное мыло и лишены неприятных запахов [1, 3, 4]. Однако пенообразующая способность снижается из-за уменьшения растворимости в воде с увеличением длины цепи [4]. Растительные масла, такие как соевое или оливковое масла, также содержат значительные уровни длинноцепочечных насыщенных жирных кислот (С16:0 - С18:0), а также высокие уровни моно- (С18:1) и полиненасыщенных (С18:2, С18:3 и С16:3) жирных кислот. Растворимость и увлажняющие свойства натуральных растительных мыл будут увеличиваться со степенью ненасыщенных
жирных кислот, присутствующих в растительных маслах, используемых в качестве исходного сырья для мыла [1, 5, 7]. Однако двойные связи, обнаруженные в ненасыщенных жирных кислотах, очень подвержены окислению, которое может происходить во время омыления, отверждения и хранения. Окисление двойных связей может привести к образованию жирных кислот с более короткой цепью, альдегидов, кетонов, нежелательных запахов и обесцвечивания в мылах, что влияет на качество, сенсорное восприятие и срок годности конечного продукта [1, 3]. Природные антиоксиданты в форме растительных экстрактов обычно добавляются в виде добавок (1-8 % от конечного состава мыла) для подавления окисления полиненасыщенных жирных кислот в натуральных травяных мылах. К ним относятся виноградные косточки или экстракты розмарина, фрукты и овощные пюре. В дополнение к обеспечению источников природных антиоксидантов, эти растительные экстракты также используются в качестве красителей и для добавления аромата. Ключевой эстетикой для потребительского принятия средств личной гигиены является аромат [3]. Таким образом, производители натурального мыла кустарного производства используют различные экзотические эфирные масла на растительной основе в качестве присадок, чтобы обеспечить дополнительные потребительские преимущества, улучшить сенсорное восприятие, а также изменить характеристики своей продукции [3]. Как и ненасыщенные жирные кислоты в мыле, эфирные масла также подвержены окислению во время омыления, хранения или отверждения. В результате эфирные масла, используемые в качестве присадок, могут модулировать профиль запаха и качество продукта в течение всего срока его службы, если они не сформулированы должным образом. Свободные жирные кислоты являются еще одним важным подклассом добавок, используемых при разработке и производстве натуральных травяных мыл [2]. Свободные жирные кислоты могут существовать в виде неомыленных жирных кислот в конечном продукте после омыления и отверждения. Хотя свободные жирные кислоты, добавленные в качестве добавок, могут снизить запах и стабильность цвета конечных продуктов, они также играют важную роль в определении качества мыла [2, 3]. Например, свободные жирные кислоты могут улучшать аромат, увлажняющие свойства, пенообразование или качество пены. Это важные показатели качества мыла, которые могут влиять на потребительские предпочтения и признание [2].
Таким образом, содержание свободных жирных кислот, хотя и является второстепенным компонентом общей композиции мыла, может оказывать существенное влияние на общее качество и сенсорные характеристики, и, в свою очередь, на предпочтения потребителей или принятие натуральных мыл [2, 3]. Правильные смеси натуральных жиров, масел и добавок (натуральные растительные экстракты, свободные жирные кислоты, эфирные масла и антиоксиданты) являются важными факторами, которые необходимо учитывать при разработке и производстве натуральных мыл с идеальными физико-химическими характеристиками и чувственной привлекательностью для удовлетворения потребностей потребителей [1, 2, 3]. Многие производители мыла артезианского или ручного производства используют сочетание холодного омыления, эфирных масел и растительных экстрактов в качестве добавок для производства различных натуральных мыл. Тем не менее, мало известно, как сочетание холодного омыления и использования эфирных масел и растительных экстрактов в качестве добавок: 1) модулируют уровни неомы-ленных (или свободных) жирных кислот в коммерческих натуральных мылах; 2) жирные кислоты в полученном мыле влияет на орга-нолептические свойства мыла и восприятие потребителем готовой продукции.
В рамках реализуемого проекта предполагается использование местного подсолнечного масла, жирнокислотный состав которого значительно отличается от тропических масел, наличием, в частности, большего количества остатков непредельных высших карбоновых кислот. По ключевым физико-химическим показателям получаемые ПАВ ни в чем не уступают известным мировым аналогам. Существенным преимуществом является и их невысокая стоимость.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При проведении исследования нами было использовано подсолнечное масло, полученное методами экстракции и горячего отжима, а также соапстоки.
Омыление триглицеридов жирных кислот. Масло и соапстоки подвергали термической обработке в смеси с гидроксидом натрия в течение 0,5-4 часов, в диапазоне температур 60-90 °С в присутствии катализатора.
Определение свободной щелочи (по ГОСТ 790-89). В коническую колбу вместимостью 50 мл с притертой колбой помещают навеску мыла, взятую с точностью до
0,0002 г, добавляют 10 мл спирта, плотно закрывают колбу пробкой и осторожно встряхивают до растворения мыла. Прибавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина.
Обработка результатов. Количество свободной щелочи (Х) испытуемого мыла, вычисляют по формуле (1):
(1)
где V - объем раствора соляной кислоты концентрацией (HCl) = 0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3;
K - поправка, учитывающая отношение действительной концентрации раствора соляной кислоты в моль/дм3 к номинальной концентрации (HCl) = 0,1 моль/дм3;
m - масса анализируемой пробы мыла, г; 0,004 - масса едкой щелочи, эквивалентная 1 см3 раствора соляной кислоты концентрацией (HCl) = 0,1 моль/дм3.
Определение связанной щелочи (по ГОСТ 5480-59). В коническую колбу вместимостью 50 мл с притертой колбой помещают навеску мыла, взятую с точностью до 0,0002 г, добавляют 10 мл дистиллированной воды, плотно закрывают колбу пробкой и осторожно встряхивают до растворения мыла. Прибавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа.
Обработка результатов. Количество связанной щелочи (Х) испытуемого мыла, вычисляют по формуле (2):
(2)
где V - объем раствора соляной кислоты концентрацией (HCl) = 0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3;
K - поправка, учитывающая отношение действительной концентрации раствора соляной кислоты в моль/дм3 к номинальной концентрации (HCl) = 0,1 моль/дм3;
m - масса анализируемой пробы мыла, г; 1,05 - коэффициент, учитывающий несоответствие перехода окраски индикатора значению pH эквивалентной точки титрования;
3,04 - количество мыла, соответствующее 1 см3 раствора (HCl) = 0,1 моль/дм3.
Определение йодного числа. В коническую колбу вместимостью 250 мл с притертой колбой помещают навеску масла, взятую
с точностью до 0,0002 г, добавляют 25 мл спиртового раствора йода, плотно закрывают колбу пробкой и осторожно встряхивают. Прибавляют 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой и встряхивают в течение 5 минут, затем оставляют в темноте на 5 минут. После этого добавляют 25 мл йодистого калия и титруют раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, прибавляют от 1 до 2 мл крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Для вычисления йодного числа проводят контрольный опыт, но без масла.
Обработка результатов. Йодное число (Х) испытуемого масла, г йода на 100 г масла, вычисляют по формуле (3):
х _ (V-VO-f-0.01269 ^QQ
(3)
где V - объем раствора тиосульфата натрия 0,1 н, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл;
VI - объем раствора тиосульфата натрия 0,1 н, израсходованный на титрование испытуемого масла, мл;
Р - фактор раствора тиосульфата натрия, 10;
0,01269 - количество йода, эквивалентное 1 мл раствора тиосульфата натрия точно 0,1 н;
т - масса испытуемого масла, г.
Пенообразующую способность и пено-устойчивость определяли по ГОСТ 22567.1-77.
ИК-спектры снимали на инфракрасном спектрофотометре ИКС-40 методом раздавленной капли, для исходных масел, и методом суспензирования в бромиде калия для модифицированных масел.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Представленная работа посвящена изучению процессов омыления подсолнечного масла и его соапстоков.
Задачей нашего исследования являлось создание способа получения натурального мыла, осуществляемого при температурном режиме не выше 100 °С и нормальном атмосферном давлении, из натурального растительного сырья отечественного производства, со стабильным пенообразованием и органолептическими показателями, сохраняющее весь образующийся в процессе омыления глицерин, не содержащее поваренной соли, синтетических добавок и отдушек, не имеющее отходов.
В ходе нашей работы было проведено взаимодействие подсолнечного масла с кон-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2019
центрированным раствором щелочи при температурах от 60 до 90 °С. Для интенсификации процесса омыления триглицеридов подсолнечного масла было решено увеличить реакционную поверхность растительного масла. Для этого в растительное масло добавляли пенообразующий агент. В результате омыления триглицеридов подсолнечного масла в присутствии катализатора был получен продукт пастообразной консистенции, без образования подмыльного щелока. Полученный
продукт отличается небольшим щелочным значением рН = 8, в результате не требуется дополнительного высаливания готового мыла и промывки от непрореагировавшей щелочи.
Полученные соли жирных кислот высушивались на воздухе. Впоследствии методом титрования определяли количество полученных солей жирных кислот (таблица 1). Анализ полученных продуктов на свободную щелочь показал ее содержание в пределах 0,15-0,35 %.
Таблица 1 - Содержание мыла в модифицированном подсолнечном масле в зависимости от температуры и времени синтеза
Время, ч Температура синтеза, °С
60 ° 70 ° 80 ° 90 °
0,5 43,7 50,6 51,7 52,5
1 44,3 51,4 53,3 55,1
2 45,9 53,3 56,1 62,8
3 48,5 56,6 59,7 70,5
4 50,9 66,9 71,5 79,1
В аналогичных условиях была произведена переработка соапстоков подсолнечного масла. Данные химического анализа на содержание жирных карбоновых кислот в солевой форме представлены в таблице 2. Содержание свободной щелочи в продуктах омыления соапстоков составило 0,20-0,51 %. Кине-
тика реакции омыления подсолнечного масла и соапстоков подчиняется уравнению Праута-Томпкинса. По данным кинетическим закономерностям определены константы скорости реакций и определена энергия активации. Коэффициент корреляции полученных зависимостей составляет 95-98 (рисунки 1, 2).
Таблица 2 - Содержание мыла в модифицированном соапстоке в зависимости от температуры и времени синтеза
Время, ч Температура синтеза, °С
60 ° 70 ° 80 ° 90 °
0,5 25,3 31,8 41,6 51,9
1 28,6 33,9 48,2 58,2
2 30,4 36,2 51,1 62,2
3 32,2 40,9 62,3 68,6
4 34,5 45,3 71,5 76,8
■ 60
• 70
А 80
Т 90
1 1 0: 0: 0: 0:
-0 -0 -0 -0 -1 -1
■ 60
• 70
А 80
Т 90
Рисунок 1 - Кинетические анаморфозы омыления растительного масла
1
Рисунок 2 - Кинетические анаморфозы омыления соапстоков
0
5000
10000
15000
0
5000
0000
15000
Значения энергии активации, вычисленные по уравнению Аррениуса, коррелируются с расчетами по уравнению Эйринга для переходного комплекса, а их значение свидетельствует о протекании реакции в переходной кинетической области, процесс протекает на контурной поверхности частиц масла. Отри-
цательное значение энтропии активации свидетельствует об упорядочивании при образовании переходного состояния и энергетической устойчивости переходного комплекса. Для его разрушения и образования продукта необходимо определенное время.
Рисунок 3 - ИК-спектр исходного растительного масла и полученных солей жирных кислот
Анализ методом ИК-спектроскопии (рисунок 3), показал исчезновение полос поглощения в области 1750 и 1250 см-1, ответственных за колебания сложноэфирной связи. При этом появляются полосы поглощения в области 1550 см-1, ответственные за колебания карбонильной группы в солевой форме.
Таблица 3 - Основные характеристики мыла
Полученное готовое мыло проверили на показатели ГОСТа: качественное число жирных кислот, температуру застывания выделенных из мыла жирных кислот, пено-устойчивость, пенообразующую способность, критическую концентрацию мицелло-образования (таблица 3).
Наименование показателя Показатели для мыл из растительного масла Показатели для мыл из соапстоков
Норма для мыла ГОСТ 28546-2002 Значения для полученных образцов Норма по ГОСТ 30266-95 Значения полученных мыл
Качественное число (содерж. жирных кислот в %) 74-78 79,1 64,0-70,5 71,5 -76,8
Содержание свободной щелочи, % 0 0,05-0,35 0,15-0,20 0,15-0,54
Содержание соды, % 0,0-0,22 0 1,0 0
Температура застывания жирных кислот (титр), °С 35-41 6-11 35-42 22-37
Содержание ЫаО!, % не более 0,7 0 0,5 0
Первоначальный объем пены,см3 320-400 525 300 415
Пеноустойчивость, % - 99% - 98 - 99
Критическая концентрация мицеллообразования, моль/л - 1,2х10-3 -4,7х10-3 - 4,0х10-5 -5,0х10-4
Качественное число содержания жирных кислот немного превышает норму, но это лишь показывает, что моющая способность нашего мыла лучше. Показатель связанной щелочи также немного превышен, но при добавлении, например, глицерина, эта характеристика придет в норму. Все остальные показатели, такие как температура застывания жирных кислот, первоначальный объем пены и пеноустойчивость превышают норму, что говорит об успешности разработки нашей технологии, по показателям мы можем отнести полученное нами мыло к туалетному.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе проделанной работы разработана безотходная технология получения туалетных и хозяйственных мыл с высокими качественными показателями. Данная разработка позволит перерабатывать опасные отходы получения растительных масел, а также исключает такие стандартные стадии получения мыл, как высаливание и созревание. В результате исключается образование отходов производства в виде сточных вод и не требуется продолжительное время для получения готового продукта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Friedman, M. Chemistry of soaps and detergents : Various types of commercial products and their ingredients / M. Friedman, R. Wolf // Clinics in Dermatology, Volume 14, Issue 1. - 1996. - P. 7-13. doi: 10.1016/0738-081X(95)00102-L.
2. Bernecke, S. Analysis of free fatty acids in soap samples by means of gas chromatography-mass spectrometry / S. Bernecke, A. Maruska // Chemija. -2013. - P. 24:307-311.
3. Burke, M. In: Bailey's Industrial Oil and Fat Products. // 6th ed. S. Fereidoon, editor. Wiley-Interscience; New York, NY, USA. - 2005.
4. Kuntom, A. Chemical and physical characteristics of soap made from distilled fatty acids of palm oil and palm kernel oil / A. Kuntom, H. Kifli, P.-K. Lim //
J. Am. Oil Chem. Soc. - 1996. - P.73:105-108. doi: 10.1007/BF02523455.
5. Vivian, O.P. Assessment of the physicochem-ical properties of selected commercial soaps manufactured and sold in Kenya / O. P. Vivian, O. Nathan, A. Osano, L. Mesopirr, W.N. Omwoyo // Open J. Appl. Sci. - 2014; - P.4:433. doi: 10.4236/ojapps.2014.48040.
6. George, E.D. Fatty acid distribution of fats, oils and soaps by high-performance liquid chromatography without derivatization. // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1994. - P. 71:789-791. doi: 10.1007/BF02541440.
7. Ayorinde, F.O. Determination of the fatty acid composition of saponified vegetable oils using matrixassisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry / F.O. Ayorinde, K. Garvin, K. Saeed // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. -P. 14:608-615. doi: 10.1002/(SICI)1097-0231(20000415) 14:7<608::AID-RCM918>3.0.CO;2-4. [PubMed] [CrossRef].
8. Протопопов, А.В. Изучение получения солей жирных кислот из растительного масла / А.В. Протопопов [и др.] // NEWS OF SCIENCE AND EDUCATION, SCIENCE AND EDUCATION LTD, Volume 7. - № 12. - 2018. - С. 7-10.
9. Протопопов, А.В. Исследование получения солей жирных кислот по безотходной технологии / А.В. Протопопов, А.В. Голод, А.Е. Бовина, Д.С. Вагина // Актуальная биотехнология. - № 3 (26). -2018. - с. 206-208.
10. Протопопов, А.В. Получение натриевых солей жирных кислот из растительного масла / А.В. Протопопов, А.В. Голод, А.Е. Бовина, Д.С. Вагина // Уральский научный вестник, ТОО Уралнауч-книга. - Т. 4. - № 6. - 2018. - С. 48-51.
11. Протопопов, А.В. Способ переработки соап-стоков / А.В. Протопопов, Е.Ю. Шумилова, Е.А. Нещадимова, К.Г. Лазукина // Приднепровский научный вестник. - Днепр : Изд-во «Наука и образование». - Т. 2. - № 1. - 2019. - С. 46-50.
Протопопов Андрей Валентинович
к.х.н., доцент кафедры Химическая технология ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползуно-ва», тел.: 89609468486, e-mail: a_protopopov @mail.ru.
Курис Юлия Евгеньевна студент кафедры Химическая технология ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова».
