CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №6, с. 1043-1047
УДК 541.64:543.422.27
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАНИЛИНА С ПОМОЩЬЮ ЭПР НА ВЫСОКИХ ЧАСТОТАХ. СУЖЕНИЕ ЛИНИИ ЗА СЧЕТ СПИНОВОГО ОБМЕНА1
© 1999 г. Д. С. Типикин*, К. A. Earl**, J. Н. Freed**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
** Baker Laboratory of Chemistry, Cornell University Ithaca, New York, 14853-1301, USA
Поступила в редакцию 02.07.98 г. Принята в печать 17.09.98 г.
Приведены результаты исследований полианилина, выполненных методом ЭПР в диапазоне температур 100-300 К в сильных полях на частотах 250 и 170 ГГц. Обнаружено расщепление ЭПР-спект-ра, которое линейно зависит от магнитного поля. Как было показано, форма линии образца зависит от температуры. Проведено моделирование этих спектров с использованием динамической модели спинового обмена.
ВВЕДЕНИЕ
Полианилин является хорошо известным представителем большой семьи проводящих полимеров и одним из наиболее привлекательных в силу своей высокой стабильности по отношению к окислению и деструкции. Известен сигнал ЭПР полианилина, который в твердом состоянии является синглетной линией без какой-либо наблюдаемой структуры. Конечно, в растворах сигнал полианилина может быть получен с высокой степенью разрешения [1]. Наиболее вероятное и очевидное объяснение отсутствия структуры линии в полианилине - это то, что при обычных частотах ЭПР скорость обмена между носителями ЭПР-сигнала очень высока и среднее для сигнала - синглетная линия. Другим объяснением может быть большая скорость диффузии для носителей заряда (которые, кроме того, несут спин) [2].
В принципе можно достичь достаточно высоких частот ЭПР, когда линия начинает уширяться и можно наблюдать какую-то разрешенную структуру. При более высоких полях и частотах то, что проявляется в ЭПР-спектре - анизотропия ¿»-тензора. ЭПР-спектры полианилина для часто-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Национального научного фонда (США) (грант СНЕ931367).
ты 250 ГГц показаны на рис. 1 для трех различных температур. Самый нижний спектр соответствует комнатной температуре. Этот спектр отвечает центру, который имеет аксиальную симметрию g-тензора, существенно сглаженную из-за высокой степени спинового обмена.
Температурная зависимость ширины линии (в диапазоне 3 см) в области 77-350 К была описана в работе [3] и может быть объяснена с помощью того же самого спин-обменного механизма, когда ширина линии возрастает со снижением температуры. В настоящей статье описан подобный эффект для более разрешенного ЭПР-сигнала, записанного при 250 ГГц от полианилина в диапазоне 113-323 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полианилин синтезировали в растворе в спирте [4], а затем допировали при помощи паров HCl. Проводимость полианалина при комнатной температуре 10"' Q-1 м1. Количество спинов в исходном образце 1 х 1020 см-3. Это - типичная величина для образца полианилина, который не имеет рекордных значений ни по проводимости, ни по концентрации спинов.
1043
9*
1044
ТИПИКИН и др.
I, отн. ед. 4
50 Гс
Рис. 1. Спектр полианилина при различных температурах: 113 (а), 223 (б), 290 К (в) в диапазоне ЭПР 250 ГГц. Магнитное поле разворачивалось вокруг центральной величины 8.9 Тл. Параметры А и В определены на нижнем спектре. Под каждым спектром приведен его моделированный спектр.
d 8
3.5
4.0 4.5 (lO3/^, К"1
5.0
5.5
Рис 2. Температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР в полианилине на частоте 250 ГГц. Сплошная линия - закон Кюри-Вейсса, штриховая - эксперимент.
Образец исследовали при частоте 250 ГГц с помощью ЭПР-спектрометра на длине волны 1 мм [5], и на частоте 170 ГГц с помощью двухмиллиметрового спектрометра [6]. Интенсивность сигнала возрастает в соответствии с законом Кюри-Вейсса со снижением температуры пропорционально \/Т. Тем не менее при температурах чуть выше комнатной наблюдаются существенные отклонения от этого закона (рис. 2). Можно видеть, что при высоких температурах некоторые точки лежат ниже прямой линии, которая описывает данные для низких температур. Такая зависимость, т.е. более сильное уменьшение интенсивности сигнала, чем это ожидается в соответствии с законом Кюри-Вейса, по всей видимости, является следствием изменения добротности резонатора. По мере повышения температуры проводимость полианилина тоже возрастает (вплоть до -350 К, т.е. до температуры, выходящей за пределы температурного диапазона, в котором проводили исследования). Таким образом, значение добротности для резонатора будет падать, приводя к наблюдаемому отклонению от закона Кюри-Вейсса.
Наиболее интересное наблюдение - эффект расщепления линии в спектре ЭПР полианилина в области очень высоких частот (250 ГГц). При таких частотах сигнал ЭПР от полианилина уже не является синглетом. Здесь происходит расщепление из-за анизотропии ¿»-тензора, но форма линии по-прежнему коррелирует с температурой. Возрастание температуры ведет к увеличению проводимости и, следовательно, к изменению
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАНИЛИНА С ПОМОЩЬЮ ЭПР
1045
формы линии образца. Соответствующее изменение формы линии с температурой показано на рис. 1. Под каждой экспериментальной кривой приведена моделированная на компьютере кривая. Моделирование базировалось на модели гейзенберговского спинового обмена между центрами, каждый из которых имеет аксиально-симметричный g-тензор [7,8]. На рис. 3 показана зависимость отношения AJB (эти величины определены на рис. 1) от температуры. На правой стороне рисунка приведены значения константы спинового обмена, полученные с помощью компьютерного моделирования.
Спектр полианИлина, записанный на частоте 170 ГГц, представлен на рис. 4 для комнатной температуры. Можно видеть, что возрастание расстояния между максимумами А и В линейно с частотой. Пусть НА и Нв - магнитное поле, соответствующее максимуму А и пику В. Отношение разницы НА - Нв при частоте 250 ГГц к разнице НА - Нв при частоте 170 ГГц следующее:
(НА-Нв)ш/(НА-Нв)т = 1.57,
что близко к отношению 250/170 = 1.47. Это поддерживает наше предположение о том, что расщепление сигнала связано с анизотропией g-тен-зора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты моделирования гейзенберговского спинового обмена показаны на рис. 1. Видно, что они описываются вполне адекватно, за исключением крыльев линий. Из спектра, полученного при 113 К, получаем = 2.0026 и = 2.0018. Собственная ширина линии, которая оптимально описывает результаты при всех температурах (113-340 К), равна 3.5 Гс. Для предельного случая твердого тела при частоте 250 ГГц отношение А : В = 1.23. Для случая очень сильного обмена данное отношение зависит от ширины линии и может достигать значения 10, когда не наблюдается никакой видимой асимметрии (фактически это отношение может быть равно любой величине, когда возрастает обменное сужение). Экспериментальные точки на рис. 4 соответствуют изменению такого обмена от 2 х 107 л/моль с (при 193 К) до 1.1 х 108 л/моль с (при 323 К).
Можно предложить следующую модель, которая кажется наиболее адекватной для описания изложенных выше результатов. В нашей модели мы рассматриваем носители спинов в полианилине как принадлежащие к двум основным видам: первый тип соответствует спинам с низкой по-
№ 2.21-
1.8
1.4
1.0
о
1 х 108 I
га
8 х 107 |
6х 107 1 х 107
200
300 Г, К
ю о га н х
га &
я о М
Рис. 3. Зависимость отношения А: В (250 ГГц) от температуры для исследованного полианилина. Справа приведена шкала в единицах частоты обмена.
/, отн. ед.
6.062
6.066
6.070 Н х 104, Гс
Рис. 4. ЭПР-спектр полианилина на частоте 170 ГГц при 290 К.
движностью. В данном случае должен, вероятно, наблюдаться спектр с хорошо разрешенным ак-сиально-симметричным ¿»-тензором как следствие большого времени релаксации этих спинов. Можно также предположить существование второго типа носителей спина — поляронов проводимости; из-за их высокой подвижности они могут эффективно сужать линии ЭПР. Между двумя спинами М,Ти М2-1 происходит обмен с помощью промежуточного полярона рХ, который несет спин и заряд.
1046
ТИПИКИН и др.
Реакция обмена описывается следующим образом:
мх Т + р1 —- мх1+р\ рХ + м21 —► м2 Т + р1
Очень сложным вопросом является характер сигнала ЭПР от поляронов. Хорошо известно, что в реальных металлах ЭПР сигнал от электронов проводимости очень слаб, но два порядка величины слабее, чем сигнал от того же числа спинов [9]. Кроме того, он представлен очень широкой линией, так что во многих случаях сигнал не наблюдается. Предполагаем, что сигнал ЭПР от поляронов проводимости подобен этому сигналу, он также очень широк и практически ненаблюдаем из-за их очень коротких времен релаксации.
Следовательно, можно предположить, что процесс сужения линии происходит в результате действия промежуточных носителей, которые ответственны за проводимость.
Существуют другие возможные объяснения полученных результатов. Одно из таких объяснений, предложенных в работе [2], состоит в том, что ширина меняется вследствие изменения подвижности спинов. Выражение, приведенное в работе [2], ведет к другому типу частотной зависимости - ширина линии меняется с частотой (в диапазоне от 10 до 24 МГц) по закону <о~1/2, в то время как наши результаты показывают, что линия уширяется с частотой линейно. Может оказаться необходимым пересмотреть выражение из работы [2] для более высоких частот. Чтобы объяснение, приведенное в этой работе было верно, необходимо, чтобы длина пробега носителей оставалась достаточно высокой по сравнению с расстоянием между радикалами (т.е. диффузионное приближение будет верно, если расстояние, покрываемое спином за время порядка 1/(0, больше, чем расстояние между спинами).
Температура стеклования полианилина лежит вблизи 220°С [10], т.е. все наши эксперименты проводились ниже температуры стеклования. Ниже температуры стеклования а-процесс, отвечающий за подвижность сегментов, замораживается [11], поэтому явлением усреднения линии ЭПР за счет подвижности молекул, несущих ЭПР-центры (что приводило бы к сужению линии ЭПР в жидкости) можно пренебречь.
Ширина сигнала ЭПР при комнатной температуре не определяется неразрешенной СТС, что было показано в работе [12]. Авторы обнаружили, что ширина линии сигнала ЭПР не меняется при дейтерировании. Следовательно, не возника-
ет противоречия в вопросе о том, почему при увеличении частоты проявляется анизотропия g-тен-зора и не проявляется анизотропия СТС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Описано расщепление линии сигнала ЭПР, наблюдаемое при очень высоких частотах - 170 и 250 ГГц. Кроме того, получена температурная зависимость формы линии. Изменения формы линии с температурой описываются с помощью механизма спинового обмена, включающего поля-роны проводимости в качестве промежуточных носителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Epstein A J., McDiarmidA.G. // Synt. Met. 1995. V. 69. №1.P. 179.
2. Mizoguchi К, Ките К. // Synt. Met. 1995. V. 69. № 1. P. 241.
3. Tipikin D.S., Lazarev G.G., Zhorin VA., Lebedev Ya.S. // Extended Abstrs of the 27th Congress AMPERE / Ed. By Salikhov K.M. Kazan, 1994. V. 2. P. 1046.
4. Khidekel M.L., Zhilyaeva E.I. // Synt. Met. 1981. V. 4. № 1.P. 1.
5. Lynch W.B., Ear le К. A., Freed J.H. // Rev. Sei. Instrum. 1988. V. 59. № 8. P. 1345.
6. EarÎe K.A., Tipikin D.S., Freed J.H. //Rev. Sei. Instrum. 1996. V. 67. № 7. P. 2502.
7. Lee S., Budil D.E., Freed J.H. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. №7. P. 5529.
8. Earle K.A., Moscicki J.M., Ge M., Budil D.E., Freed J.H. // Biophys. J. 1994. V. 66. № 7/8. P. 1213.
9. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах. М.: Мир, 1976. С. 215.
10. Wei Y., Yang G.-W., Hsueh K.F. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1989. V. 61. P. 916.
11. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров: JL: Химия, 1976. С. 63.
12. Nechtschein M., Genoud F., Menardo С., Mizoguchi К., Travers J.P., VilleretB. // Synt. Met. 1989. V. 29. № 1. P.E211.
HCCJIEflOBAHHE nOJIHAHHJIHHA C nOMOIUbK) 3IIP
1047
The High-Frequency EPR Spectra of Polyaniline: Line Narrowing Due to the Spin Exchange D. S. Tipikin*, K. A. Earl**, and J. H. Freed**
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia ** Baker Laboratory of Chemistry, Cornell University, Ithaca, New York, 14853-1301, USA
Abstract—The high-field EPR spectroscopy at 250 and 170 GHz was used to study polyaniline (PA) in the 100-300 K temperature range. The splitting of the EPR spectrum was observed, which depended linearly on the magnetic field strength. The line shape for a PA sample was found to depend on the temperature. The spectra were simulated using the dynamic model of spin exchange.
