CC BY
149
Е. Л. Артемьева (к.х.н., стар. преп.)1, Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)3
Исследование поглощения углекислого газа раствором моноэтаноламина в рамках дискретной модели учета растворителя
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
1 кафедра гидравлики и гидромашин,
2кафедра нефтехимии и химической технологии, 3кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431655, 2420718, е-та11: agidel@ufanet.ru, evgkantor@mail.ru
E. L. Artemieva, T. R. Prosochkina, E. A. Kantor
Investigation of absorbtion of carbonic gas by monoethanolamine with use of the discrete solvation model
Ufa State Petroleum Technological University,
I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2431655, 2420718, e-mail: agidel@ufanet.ru, evgkantor@mail.ru
Проведено компьютерное моделирование поглощения СО2 раствором моноэтаноламина методом B3LYP/6-31G(d,p). Установлено, что в процессе сближения комплекса ОНС2Н4КН2'(Н2О)7, соответствующего первой гидратной оболочке, с комплексом ТО2-(Н2<Э)з происходит образование цвиттериона.
Ключевые слова: дискретная модель учета растворителя; компьютерное моделирование; моноэтаноламин; молекулярные комплексы; процесс очистки газов; углекислый газ; B3LYP/6-31G(d,p).
Очистка технологических газов от кислых примесей находит широкое применение в промышленности, поскольку они затрудняют переработку газа, вызывая коррозию оборудования и увеличивают затраты на транспортировку. Механизм реакций, лежащих в основе процесса извлечения углекислого газа аминами, в том числе моноэтаноламином (МЭА), изучен недостаточно 2,3,4, а его подтверждение экспериментальными методами осложнено трудностью анализа образующихся промежуточных ионных и молекулярных комплексов.
В этой связи актуальной задачей является компьютерное моделирование реакций, лежащих в основе процесса аминовой очистки технологических газов от СО2. В отличие от эмпирического подхода, компьютерное моделирование позволяет расчетным путем, исходя
Дата поступления 29.03.11
Computer modeling of СО2 absorption by solution of monoethanolamine with method B3LYP/6-31G (d, p) has been carried out. It has been established the formation of zwitterion in the course of approch of complex 0HC2H4NH2-(H20)7 corresponding the first hydrate shell to complex С02(Н20)3.
Key words: process of gas distillation; computer modelling; monoethanolamine; carbonic gas; B3LYP/6-31G(d,p); molecular complexes; the discrete solvation models.
из структуры взаимодействующих молекул, устанавливать закономерности поглощающей способности и, на основании этого, осуществлять подбор подходящих абсорбентов.
Существует несколько точек зрения на механизм реакции поглощения СО2 растворителем МЭА. Исследователями предложено четыре механизма указанной реакции: карбаматный, бикарбонатный, тримолекулярный и цвиттерионный. Согласно карбаматному механизму на лимитирующей стадии образуется карбаминовая кислота, в случае цвиттерионно-го механизма — цвиттерион, а при бикарбонат-ном механизме — угольная кислота.
Материалы и методы
Неэмпирические расчеты изолированных молекул МЭА, СО2 и Н2О без фиксирования каких-либо параметров выполнены с использованием программного комплекса GAMESS 5,6.
В дискретной модели учета растворителя, преимуществами которой являются учет реального структурирования и межмолекулярных взаимодействий в жидкости, используется су-пермолекулярный подход: расчет растворенной молекулы в окружении молекул растворителя. Компьютерное моделирование молекулярных гидратных комплексов МЭА-(Н2О)п (1а-1к), (п=1 (а), п=2 (б), п=3 (в), п=4 (г), п=5 (д), п=6 (е), п=7 (ж), п=8 (з), п=9 (и), п=10 (к)) выполнено в приближении супермолекулы методом B3LYP/6-31G(d,p). Добавление последующих молекул воды в молекулярные комплексы проведено с использованием предварительно рассчитанных возможных конфигураций бимолекулярных комплексов МЭА-И20 с учетом принципа минимизации энергии. Для этого определена энергия взаимодействия (Евз) молекулы абсорбента с молекулой воды и для каждой возможной приемлемой конфигурации получены данные о наиболее выгодном расположении молекул в бимолекулярных комплексах. Идентификация стационарных точек осуществлена решением колебательной задачи, термохимический расчет осуществлен для Т = 313 К, Р = 1 атм, поправочный коэффициент для расчета частот валентных колебаний для метода B3LYP/6-31вЫ,р) составляет 0.96140 7.
Величина энергии взаимодействия между всеми молекулами комплекса (ММВ) Евз для различных конфигураций комплексов рассчитана по формуле:
Евз=ЕМЭА ■ (^Оп^-ЕмЭЛ+^^оХ
где ЕМэа ■ (н2о)п — полная энергия комплекса МЭА-(Н2О)п;
Емэа и ЕН2о — полные энергии МЭА и Н2О; п — число молекул растворителя.
Энергия взаимодействия между молекулами растворителя определена как:
Евз (Н2О)п = Е (Н2О)п — n■ЕН2О,
где Е (Н2о)п — полная энергия комплекса, состоящего только из молекул растворителя (Н2О)п, в равновесной геометрии комплекса МЭА ■ (Н2О)п.
Далее вычисляется энергия взаимодействия растворенного вещества с молекулами МЭА в комплексе за вычетом энергии взаимодействия между молекулами Н2О:
АЕвз = ЕМЭЛ- (Н2О)п — Евз (Н2О)п
За состав первой гидратной оболочки принимался комплекс, обладающий максимальным абсолютным значением АЕвз.
При моделировании реакции поглощения СО2 раствором МЭЛ нами использованы предварительные расчеты методом B3LYP/6-3ЮЫ,р) комплексов, представляющих собой первую гидратную оболочку МЭЛ (п=7) и СО2 (п=3). Комплексы располагались на расстоянии 10 А , затем проводилась оптимизация полученной супермолекулы МЭЛ^С02^(И20)10 методом RHF/3-21G, затем энергия системы уточнялась методом B3LYP/6-31G(d,p). Далее выполнено сканирование маршрута реакции по координате — расстоянию между атомами N молекулы МЭЛ и С углекислого газа, которое изменялось от 8 А до 1.0 А с шагом 0.5 А . Геометрическая конфигурация молекул воды принята фиксированной с межъядерны-ми расстояниями О-Н, равными 0.9572 А, и углом Н-О-Н, равным 104.52 0 так, как это было предложено в 8 для расчета реакции 0И-+С02^ИС03- в водных кластерах в приближении супермолекулы с явным учетом 10 молекул воды. Для каждого значения координаты реакции остальные геометрические параметры системы, включая положения окружающих молекул воды, получены минимизацией полной энергии.
Результаты и их обсуждение
Полученные в результате расчета значения АЕвз (рис. 1) показывают, что первая гид-ратная оболочка МЭЛ содержит семь молекул воды, которые необходимо учесть при моделировании реакции взаимодействия МЭЛ с углекислым газом в рамках супермолекулярной модели (дискретный подход к учету растворителя).
123456789
Рис. 1. Зависимость энергии взаимодействия в комплексах от количества молекул воды
При моделировании выявлено, что в исследуемых комплексах МЭА-(Н2О)п возможно образование нескольких структур с различной координацией молекул воды, отличающихся по стабильности. Нами определены некоторые структурные параметры стабильного молекулярного комплекса МЭА, соответствующего первой гидратной оболочке (рис. 2).
маршрута жидкофазной реакции, когда оба реагента вступают во взаимодействие в виде структур, соответствующих первой гидратной оболочке, представляется перспективным для описания реакции между МЭА и СО2.
Применение супермолекулярного подхода при взаимодействии молекул МЭА и СО2 с явным учетом 10 молекул Н2О позволило нам обнаружить образование цвиттериона (рис. 3), рассчитать энергетические параметры реакции (рис. 4), протекающей по цвиттерион-ному механизму.
Рис. 2. Строение первой гидратной оболочки МЭА — комплекс 1ж (B3LYP/6-31G(d,p))
Во многих случаях расчеты в приближение супермолекулы (дискретная модель) адекватно описывают механизм, кинетику и термодинамику жидкофазных реакций 9. В этом случае растворителю, в отличие от континуальной модели, не отводится пассивная роль фона, а он является равноправным реагентом. Даже при учете только одной молекулы растворителя удается уловить причину принципиальных отличий между реакциями в газовой фазе и в растворе, например, открывается канал реакции по ионному механизму. Часто вычисления с тремя молекулами воды качественно отличаются от результатов расчетов с одной или двумя молекулами растворителя, поскольку перенос заряда или протона может происходить при непосредственном участии молекул среды.
Во многих случаях влияние среды моделируется с учетом одной или нескольких молекул воды, однако при этом потенциально высокая точность супермолекулярного расчета может нивелироваться значительными погрешностями, обусловленными невозможностью корректного определения структуры сольватной оболочки из-за малости числа учитываемых молекул растворителя. Поэтому расчет
б
Рис. 3. Структуры молекулярного комплекса (а) и цвиттерионной структуры (б) супермолекулы МЭАСО2(И2О)10 (B3LYP/6-31G(d,p))
Нами установлено, что в образовании цвиттериона принимают участие молекулы среды, которые стабилизируют эту структуру.
а
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 »
Г(Ы...С).А
Рис. 4. Сканирование маршрута взаимодействия молекул МЭА и СО2 с явным учетом 10 молекул Н2О (B3LYP/6-31G(d,p))
Рассчитанное значение энергии активации реакции образования цвиттериона Еа при взаимодействии молекулярных комплексов МЭА- • (Н2О)7 и СО2 • (Н20)3 составляет 9.1 ккал/ моль, что соответствует экспериментальному значению энергии абсорбции 8.3 ч 11,0 ккал/ моль 10,11. Также выявлено соответствие рассчитанной величины теплового эффекта реакции — 18.5 ккал/моль экспериментальному значению 4.8^20.2 ккал/моль 12,13.
Таким образом, в результате компьютерного моделирования показано, что при взаимодействии комплекса МЭА • (Н2О)7, соответствующего первой гидратной оболочке, с комплексом СО2 • (Н20)3, происходит образование цвиттериона. Рассчитанные энергетические параметры (Еа и Ар) соответствуют экспериментальным данным.
Литература
1. Кравцов В. В., Киселева Т. В., Малинин А. В. Коррозионная стойкость конструкционных материалов в рабочих средах предприятий нефтегазовой отрасли: учеб. пособие.— Уфа: ООО «Монография», 2007.— 276 с.
2. Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984.— №4.— C.65.
3. Мурин В. И., Кисленко Н. Н., Сурков Ю. В. Технология переработки природного газа и конденсата.— М.: Недра, 2002. — 514 с.
4. Семенова Т. А., Лейтес И. Л., Аксельрод Ю. В. Очистка технологических газов.— М.: Химия, 1977.- 488 с.
5. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J.A. GAMESS (Version of 22 Jun 1996) // J. Comput. Chem.- 1993.-V.14.- P.1347.
6. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.1, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
7. Scott A. P., Radom L. // Journal of Physical Chemistry.- 1996.- V.100.- №41.- P. 16502.
8. Конюхов С. С., Московский А. А., Фирсов Д. А., Немухин А. В.// Вестн. МГУ. Сер. 2.- Химия.- 2002.- Т.43, №1.- С.4.
9. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.- М.: Химия, 1989.- 256 с.
10. Gonzalez-Garza D., Rivera-Tinoco R., Bouallou C. // PRES 09 12th International Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction 10-13 May 2009.- Rome, Italy.
11. Blauwhoff P. M., Versteeg G. F., van Swaaij W. P. // Chem. Eng. Sci.- 1983.- V. 38.- P. 1411.
12. Mathonat C., Majer V., Mather A.E. and Grolier J. P. E. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1998.-№37.- Р.4136.
13. Anthony J. L. Carbon dioxide: generation and capture. www. from R/Barnicki Eastman.
