CC BY
72
УДК 544.147+544.022.5
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ «БЕНЗОЛ - МЕТИЛБЕНЗОАТ», «ГЕКСАН - МЕТИЛБЕНЗОАТ»
И «МЕТИЛБЕНЗОАТ - МЕТИЛБЕНЗОАТ»
© М. В. Шамсутдинова*, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор
Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450062, ул. Космонавтов, І.
Тел./факс:+ 7(347) 242 071З.
E-mail: physics@rusoil.net
С использованием квантовохимического метода RHF/3-21Gрассчитана энергия межмолеку-лярного взаимодействия комплексов «бензол — метилбензоат», «гексан — метилбензоат» и «ме-тилбензоат — метилбензоат», в которых количество молекул растворителя — метилбензоата — изменялось от 1 до З. Определено строение и состав первой сольватной оболочки комплексов.
Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, метилбензоат, димеры, ассоциаты, квантовая химия, ароматические растворители, селективность, RHF/3-21G, компьютерное моделирование, структурирование.
Введение
Селективные растворители находят широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии для выделения и очистки ароматических углеводородов методами экстракции [1, 2], экстрактивной и азеотропной ректификации [3], абсорбции [4], экстрактивной кристаллизации [5]. Природа и химическая структура молекул растворителей и разделяемых компонентов определяет закономерности растворяющей и избирательной способности при подборе и синтезе растворителей [1, 6].
Известны различные теоретические и экспериментальные методы оценки селективного действия растворителей. К экспериментальным методам относятся такие как: газожидкостная и жидкость-
жидкостная хроматография, непрерывная газовая экстракция, циркуляционная и релеевская дистилляция, измерение давления пара или растворимости, ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия, спектроскопия рентгеновского поглощения, рентгеноэлектронная спектроскопия [7, 8].
В ряде работ сделаны попытки приближенной оценки селективности растворителей с помощью величин их диэлектрической проницаемости [9], дипольных моментов [9, 10], молекулярных масс [11], плотности энергии когезии [12, 13], основности [14], полярности и поляризуемости [15], однако достаточно надежной корреляции получить не удалось. Предложены методы корреляции селективности со значениями о-констант Гамета или индукционных о*-констант Тафта заместителей [9]. Установлены корреляции селективности растворителей с разностью энтальпий сольватации разделяемых углеводородов [16], которые рассчитаны на основе шкал донорных чисел ароматических углеводородов, акцепторных чисел полярных растворителей и калориметрических данных об удельных энтальпиях образования полости в структуре растворителей. Поиск подобных корреляций требует трудоемких исследований. Использование теоретических методов расчета коэффициентов активности компонентов -А800, ЦМГАС - приводит к большим погрешностям при оценке селективности растворителей [17].
Применение квантовохимических методов расчета для оценки селективного действия растворителей ограничено поиском корреляции селективности либо с энергиями высшей занятой или низшей свободной молекулярной орбитали (СЫОО/2) [1], либо с критериями, характеризующими плотность зарядов в молекулах растворителей (МЫЭО) [14].
Работа посвящена установлению нами закономерностей структурирования в системе «бензол-гексан-метилбензоат», моделирующей процесс селективного извлечения бензола из смеси углеводородов растворителем - метилбензоатом при помощи квантово-химических методов расчета с использованием дискретной модели учета растворителя. Известно, что производные бензола, в том числе метилбен-зоат, широко используются в качестве селективных растворителей при разделении ароматических и предельных насыщенных углеводородов [18].
Методика проведения расчетов
Компьютерное моделирование изолированных молекул бензола (Б) 1, гексана (Г) 2 и метилбензоата (М) 3 и молекулярных комплексов «бензол -метилбензоат» (Б-Мп) 1а-1з, «гексан - метилбензоат» (Г-Мл) 2а-2з и «метилбензоат - метилбензоат» (М-Мп) 3а-3з (п = 1 (а), п = 2 (б), п = 3 (в), п = 4 (г), п = 5 (д), п = 6 (е), п = 7 (ж), п = 8 (з)) проведено с использованием квантовохимических расчетов в приближении супермолекулы методом КИГ/3-2Ю в рамках программного обеспечения РС ОЛМЕ88 V. 7.1 [19]. В расчете использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии для программы РС ОАМБ88. Идентификация стационарных точек проведена решением колебательной задачи (в диагональной матрице Гессе все силовые постоянные имеют только положительные собственные значения).
Из предварительных расчетов определена энергия взаимодействия (Евз) димеров, состава: Б-Мь Г-М1 и М-М1. Получены данные о наиболее выгодном расположении молекул в бимолекулярных комплексах. Введение последующих молекул растворителя 3 для моделирования молекулярных комплексов
* автор, ответственный за переписку
с п = 2-8, проведено с использованием предварительно рассчитанных возможных конфигураций димеров с учетом принципа минимизации энергии.
Для рассчитанных равновесных конфигураций комплексов определены (на примере соединений 1а-1з):
а) энергия взаимодействия ЕвзБ-Мп между всеми молекулами комплекса
Евз Б-Мп = ЕБ-Мп - (ЕБ + пЕМ)
где ЕБ-Мп - полная энергия комплекса, кДж-моль-1; Еб - полная энергия молекулы растворенного вещества (бензола), кДж-моль-1; ЕМ - полная энергия молекулы растворителя, кДж-моль-1; п - число молекул метилбензоата;
б) энергия взаимодействия между молекулами растворителя
Евз М-М = Е Мп - nЕМ,
где ЕМп - полная энергия комплекса, состоящего только из молекул растворителя, в равновесной геометрии комплекса Б-Рп, кДж-моль-1;
в) энергия взаимодействия бензола с молекулами растворителя в комплексе за вычетом энергии взаимодействия между молекулами растворителя
АЕвз = Евз Б-Мп - Евз М-М
Количество молекул, входящее в первую сольватную оболочку, определено следующим образом. Последовательно в комплекс вводились молекулы растворителя и рассчитывалась энергия АЕвз взаимодействия. За состав первой сольватной оболочки принималось количество молекул, образующих комплекс, обладающий максимальным абсолютным значением АЕвз.
Обсуждение результатов исследования
Результаты квантовохимического моделирования комплексов 1а-1з, Б-Мп 2а-2з Г-Мп и М-Мп 3а-3з, где п = 1-8 указывают (рис. 1-3) на более эффективное взаимодействие в комплексах Б-Мп по сравнению с комплексами Г-Мп. Так, например, для димера Б-М1 величина АЕвз составляет -17.1, для Г-М1 -13.0 кДж-моль-1; для тримеров Б-М2 и Г-М2 -33.4 и -25.5 кДж-моль-1 соответственно. Наибольшей энергией взаимодействия АЕвз характеризуются комплексы М-Мп, для которых эта величина в случае димера М-М1 и тримера М-М2 равна -31.4 и -43.5 кДж-моль-1 соответственно.
Для комплексов с одинаковым количеством молекул растворителя по абсолютным значениям АЕвз исследуемые вещества можно расположить в ряд: 3 (М) > 1 (Б) > 2 (Г). Такой подход позволяет получить результаты, которые хорошо согласуются с ранее полученными экспериментальными данными о межмолекулярных взаимодействиях: наиболее сильно молекулы растворителя взаимодействуют друг с другом; взаимодействие молекул растворителя с молекулой бензола сильнее по сравнению с их взаимодействием с молекулой гексана [4].
П
Рис. 1. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «бензол - метилбензоат».
п
Рис. 2. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «гексан - метилбензоат».
П
Рис. 3. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «метилбензоат - метилбензоат».
Состав первой сольватной оболочки является важным параметром, характеризующим ближний порядок в жидкости.
Полученные результаты показывают (рис. 4, межатомные расстояния на рис. 4 - 6 приведены в А), что первая сольватная оболочка вокруг молекулы бензола содержит пять молекул растворителя. Для молекул гексана (рис. 5) и метилбензоата (рис. 6) первая сольватная оболочка состоит из пяти и семи молекул растворителя. Значения ДЕвз между молекулами в первой сольватной оболочке составляют: для Б-М5 -61.4, для Г-М5 -38.9, для М-М5 -118.7 кДж-моль-1.
Рис. 4. Строение первой сольватной оболочки системы Б-Мп (п = 5).
9
Рис. 5. Строение первой сольватной оболочки системы Г-Мп(п = 5).
Рис. 6. Строение первой сольватной оболочки системы M-Mn (n = 7).
Заключение
На основании квантовохимических расчетов методом КИЕ/3-2Ш выявлено, что в системе «бензол -гексан - метилбензоат» термодинамически возможно образование комплексов «бензол - метилбензоат», «гексан - метилбензоат» и «метилбензоат - метил-бензоат». Исходя из значений энергии межмолеку-лярного взаимодействия определено строение первой сольватной оболочки, состав которой следующий: пять молекул растворителя в системе «бензол-метилбензоат», пять молекул - «гексан - метилбензо-ат» и семь молекул - «метилбензоат - метилбензоат». Таким образом, квантовохимические методы могут оказаться полезными в определении состава и строения сольватных оболочек.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайле А. А., Семенов Л. В., Залищевский Г. Д., Варшавский О. М. Экстракционная деароматизация нефтяных фракций.: Сб. трудов. СПб: Изд-во СПбГУ. 2002. С. 5-319.
2. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975. С. 304.
3. Соколов В. З., Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия. 1980. С. 336.
4. Биттрих Г.-Й., Гайле А. А., Лемпе Д., Проскуряков В. А., Семенов Л. В. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия. 1987. С. 192.
5. Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. СПб: Химиздат. 2000. С. 544.
6. Биккулов А. З. Исследование влияния строения молекулы на свойства избирательных растворителей. Процессы жидкостной экстракции и хемсорбции. Труды II Всесоюзного
научно-технического совещания. Москва, Ленинград: Химия. 1966. С. 347-356.
7. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М., Пу-кинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1982. С. 240.
8. Мазалов Л. Н. // Ж структурной химии. 2003. Т.44. №1. С. 7-38.
9. Гайле А. А., Лейтман Я. И. // Ж. физ. химии. 1967. Т.41. №11. С. 2886-2889.
10. Лейтман Я. И., Гайле А. А. // Ж. физ. химии. 1970. Т.44. №6. С. 1431-1434.
11. Биккулов А. З., Грошев Б. М., Попов В. А. // ХТТМ. 1965. №6. С. 13-18.
12. Биккулов А. З., Горелов Ю. С. К растворимости углеводородов. Уфа: Доклады нефтехимической секции. Вып. 6 Материалы к научно-производственной конференции по экстракции и адсорбции. 1971. C. 7.
13. Биккулов А. З., Горелов Ю. С., Гумеров М. З. Исследование растворимости нефтяной фракции в различных растворителях. Уфа: Доклады нефтехимической секции. Вып. 6 Материалы к научно-производственной конференции по экстракции и адсорбции. 1971. С. 13-20.
14. Гайле А. А., Зуйков А. А., Семенов Л. В., Сомов В. Е., Электронная структура молекул полярных растворителей растворителей и их селективность при разделении углеводородных систем: Экстракция и применение Аренов сред-недистиллятных нефтяных фракций. СПб: ИК Синтез. 1998. С. 30-45.
15. Макитра Р. Г. // Химия твердого топлива. 1991. №1. С. 34.
16. Гайле А. А., Семенов Л. В. // Ж. прикл. химии. 1986. Т.59. С. 853-857.
17. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1989. С. 664.
18. Пульцин М. Н., Гайле А. А., Проскуряков В. А. // Ж. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 751-752.
19. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.1, режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
Поступила в редакцию 01.10.2008 г.
