CC BY
37
Р. Р. Шарипов (студ.), Е. Л. Артемьева (стар. преп.),
Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.), Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)
Квантово-химическое моделирование молекулярных комплексов п(СН3)3(Н2О)п
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru
R. R. Sharipov, Е. L. Artemieva, T. R. Prosochkina, E. A. Kantor
Quantum-chemical modelling of molecular complexes ^CH^^^O^
Ufa State Petroleum Technological University
1, Коsmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; рh.-fax (347) 2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru
Выполнено компьютерное моделирование молекулярных комплексов триметиламина К(СНз)э-(Н2О)п, п = 1*10 (В3LYP/6-31G(d,p), приближение супермолекулы, дискретная модель). Определены структурные параметры молекулярного комплекса, соответствующего первой гидратной оболочке.
Ключевые слова: вода; квантово-химический расчет; компьютерное моделирование; молекулярные комплексы; первая гидратная оболочка; триметиламин; В3LYP/6-31G(d,p).
Для извлечения примеси оксида углерода (IV) из природного и нефтяного газов используются различные сорбционные методы 1. Одним из широко применяющихся методов очистки газов является использование растворов органических аминов. В качестве абсорбента можно использовать 40%-ный водный раствор триметиламина 2. Представляет интерес определение надмолекулярной структуры ассоциа-тов, образующихся в этом растворе, и выявле-нее их характерных особенностей 3.
Материалы и методы
Нами проведено компьютерное моделирование молекулярных комплексов триметила-мина Ы(СН3)3-(Н2О)п , (п = 1 (1), п = 2 (2), п = 3 (3), п = 4 (4), п = 5 (5), п = 6 (6), п = 7 (7), п = 8 (8), п = 9 (9), п = 10 (10)) в приближении супермолекулы (дискретная модель учета растворителя) методом B3LYP/ 6-3ШЫ,р) (РС GAMESS V. 7.1) 4 При моделировании выявлено, что в исследуемых
Дата поступления 28.12.09
The computer modeling of molecular complexes forming in water solution of the trimethylamine N(CH3)3<H20)n, n = 1*10 (B3LYP/6-31G(d,p), have been carried out by the supermolecular approach. The structure of the molecular complex corresponding the first hydrate shell has been determined.
Key words: computer modelling; molecular complexes; quantum-chemical calculation, trimethylamine; the first hydrate shell; water; B3LYP/6-31G(d,p).
системах, начиная с n = 2 возможно образование нескольких структур с различной координацией молекул воды, отличающихся по стабильности на 1*9 ккал/моль. Для более стабильных комплексов проведен расчет величин энергии взаимодействия между всеми молекулами в комплексе при увеличении числа молекул воды от 1 до 10 (рис. 1, кривая 1). Энергия взаимодействия между всеми молекулами комплекса определена по формуле:
Евз N(CH3)3-(H2O)n = Еполн N(CH3)3-(H2O)n-
-(Е
полн N(CH3)3 + пЕполн H2O)
Рост энергии взаимодействия Евз N(CH3)3-•(H2O)n по мере добавления в комплекс молекул воды составляет 8.5*17.9 ккал/моль.
Молекулы воды в комплексах характеризуются значительным взаимодействием друг с другом, как правило, не уступающим по энергии взаимодействию «абсорбент-вода». Величины энергии взаимодействия между молекулами воды в комплексах 1—10 (рис. 1, кривая 2) определены единичным
Рис. 1. Зависимость энергии взаимодействия от количества молекул воды
расчетом систем, состоящих только из молекул воды в равновесной конфигурации каждого из молекулярных комплексов:
Евз (Н20)п = Еполн (Н20)п - пЕполн Н О
Оценка величины энергии взаимодействия между молекулами триметиламина и воды в комплексах без учета энергии меж-молекулярного взаимодействия между молекулами воды (рис. 1, кривая 3) выполнена по формуле:
ДЕвз = Евз М(СНз)з-(Н20)п - Евз(Н20)п
Результаты и их обсуждение
Ранее нами выявлено, что более стабильные комплексы таких абсорбентов, как аммиак, метиламин и диметиламин 5 в большей степени характеризуются взаимодействием между молекулами воды, образующими сетку водородных связей. Аналогичные результаты получены и при расчете триметиламина.
Важным параметром, характеризующим ближний порядок в жидкости, является состав первой гидратной оболочки. Считается, что при гидратации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы образуется оболочка из прочно связанных молекул воды. Первичная гидратная оболочка состоит из молекул
воды, настолько прочно связанных с частицей растворенного вещества, что они совместно совершают движение в растворе 6.
Большое количество результатов экспериментов по сольватации, полученных различными физическими методами, и численного моделирования гидратации, полученных методами молекулярной механики и Монте-Карло с использованием различных моделей гидратных оболочек показывает, что состав первой гидратной оболочки может варьироваться 7. Указывается, что координационное число в жидком состоянии может изменяться с температурой 8. Без стабилизирующего влияния среды молекулярные комплексы обладают небольшой устойчивостью. В связи с этим достаточно важен вопрос о минимальном количестве молекул растворителя, которое может обеспечить стабилизацию комплексов.
Нами определено количество молекул воды, входящее в первую гидратную оболочку. Последовательно в комплекс вводились молекулы растворителя, и рассчитывалась энергия взаимодействия ДЕвз «абсорбент-вода». За состав первой гидратной оболочки принималось количество молекул, образующих комплекс, обладающий максимальным абсолютным значением ДЕвз (рис. 1, кривая 3).
Полученные в результате расчета значения ДЕвз показывают, что первая гидратная оболочка триметиламина может содержать
п
Рис.2. Строение первой гидратной оболочки триметиламина
пять (комплекс 5) или шесть (комплекс 6) молекул растворителя (рис. 2), разница в значениях ДЕвз этих комплексов составляет около 1.0 ккал/моль.
Известно, что замещение атомов водорода в исходном аммиаке на алкильные группы приводит к снижению эффекта сольватации из-за отсутствия у алкильных фрагментов сродства к воде и экранирования главного центра гидратации — атома азота. Поэтому по способности к гидратации исследуемые амины и аммиак можно расположить в следующий ряд: (СН3)3Ы < (СН3)2ЫН < СН3ЫН2 < ЫН3. Действительно, абсолютные значения ДЕвз для первой гидратной оболочки аминов и аммиака растут в последовательности: —22,6 ккал/моль ((СН3)3Ю < —23,5 ккал/моль 5 ((СН3)2ЫН) < —25,9 ккал/моль 5 (СН3ЫН2) < —29,2 ккал/ моль 5 (ЫН3).
Таким образом, результаты квантово-химического моделирования молекулярных комплексов триметиламина показывают, что в водных растворах термодинамически возможно образование ассоциатов, в первую гид-ратную оболочку которых входят пять или шесть молекул воды в зависимости от типа координации.
Литература
1. Семенова Т. А., Лейтес И. Л., Аксельрод Ю. В. Очистка технологических газов.- М.: Химия, 1977, 488 с.
2. Kohl A. L., Nielsen R. B. Gas purification.- by Gulf Publishing Company, Houston, Texas, ed. 5, 1997, 1395 с.
3. Концентрированные и насыщенные растворы. Проблемы химии растворов. / под ред. Кутепо-ва А. М.- М.: Наука, 2002.- 456 с.
4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Win-dus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem.- 1993.- V.14.- P. 1347.
5. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии.- М.: Высшая школа, 1999.- 768 с.
6. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.- М.: Мир, 1991, 763 с.
7. Гучик И. В., Фролов Ю. Л., Шагун В. А., Ващенко А. В., Трофимов Б. А. // Ж. структ. химии.- 2004.- Т.45, №1.- С.44.
8. Равикович С. Д., Рощина Г. П., Скрышев-ский А. Ф. Материалы совещания по жидкому состоянию вещества, Киев, 28-30 мая 1953 г.// Усп. физич. наук.- 1953.- T.LI, вып. 3.-С. 393.
