CC BY
12
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СИНТЕЗА КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ
Микаилова Мехрибан Рахил кызы
Диссертант,
Агагусейнова Минира Магомед Али кызы
Профессор,
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, г.Баку
АННОТАЦИЯ
Разработан метод синтеза краун замещенных фталоцианиновых комплексов рутения. ИК спектроскопическое исследование синтезированных комплексов выявило различие в ИК-спектрах комплексов рутения одинакового состава, но полученных из различных исходных компонентов.
ABSTRACT
The method of synthesis of crown displaced phthalocyanine complexes of ruthenium has been developed. IR - spectroscopic analyses of synthesizrd complexes has revealed the difference of ruthenium complexes of the same composition but obtaintd from various initial components in IR spectors
Ключевые слова: рутений, фталоцианин,синтез, комплексные соединения, лиганды
Keywords:ruthenium, phthalocyanine, synthesis, complex compounds, ligands
В настоящее время в мире в год производится более 100000 тонн фталоцианинов для использования в качестве фоточувствительных материалов для фотокопировальной техники, в устройствах для хранения и считывания информации, проводящих устройствах и в электро катализе. Разнообразие свойств материалов, создаваемых на их основе, обусловлено спецификой электронного строения фталоциа-нинового лиганда [1-4].
Настоящая работа посвящена исследованию особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов рутения с краун-замещенными фталоцианиновыми лигандами. Актуальность работы определяется с одной стороны малой изученностью фундаментальных свойств краун-замещенных фталоцианиновых комплексов рутения, с другой стороны обнаружением полезных свойств,пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. В качестве исходного вещества использовали предварительно синтезированный дициано-бензо-15-краун-5. В качестве соединений рутения были выбраны Rua3*3H2O, Ru3(CO)2, [Ru(DMSO)4Cl2] и [Яи2(ОАс)4С1]п. Эксперименты показали, что независимо от выбора источника рутения, во всех случаях образуется тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения, содержащий молекулы СО и метанола в качестве аксиальных лигандов — ^4РсЖи(га)(СЮОН).
Из-за склонности дициано-бензо-15-краун-5 к окислению синтез тетракраунзамещенных фталоцианинатов рутения проводили в откачанной ампуле.
В результате проведенных экспериментов, установлено различных параметров в результате синтеза в расплаве из
дициано-бензо-15-краун-5 и исследованных соединений рутения можно получить лишь ^4Рс^и(СО)(СН3ОН) и максимальный выход (80%) достигается при использовании в реакции карбонила рутения. В этом случае источником СО является исходное соединение, а не продукт деструкции динитрила. Уменьшение выхода комплекса ^4Рс^и(СО) (СН3ОН) в случае использования RuQ3*3H2O также вызвано тем, что в результате реакции происходит восстановление Ru(Ш) до Ru(П) с одновременным окислением исходного дициано-бензо-15-краун-5. В координационной химии стабильность комплексов Ru(П) обычно низка из-за высокой вероятности его окисления до Ru(Ш). Необходимо отметить, что аномальнаяустойчивость низкоспиновых комплексов Ru(П) связана с особенностями природы ароматической плоской, тетрадентатной системы фталоцианино-вого лиганда, стабилизирующей низшие степени окисления переходных металлов [5-7].
Следует также отметить, что в качестве побочного продукта реакции наблюдалось образование свободного лиганда Н2^4Рс) при использовании всех солей, за исключением карбонила рутения Ru3(CO)2. Для получения комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ^донорными лигандами из ДЦБ15К5 и соединений рутения в ^донором растворителе. Таким образом, при высокотемпературном синтезе тетра-15- краун-5-фталоцианинатов рутения как в расплаве ДЦБ15К5, так и в растворе ^донорного лиганда основным продуктом реакции является комплекс [Ru(DMSO)4Q2].
Результаты синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения
Рисунок 1. ИК спектры комплекса (R4Pc)Ru(TO)(CH3OH), полученного из RuCb*3H20 (а -форма) и Ru3(CO)12 в -форма)
Таблица 1.
Реагенты Соотношение Времячас T, oC Выход, %
D S B 1 5 K 5 : RuCl3*nH2O (I) 1:1 4 200 10%
DSB15K5: Ru3(CO)12 (II) 24:1 4 200 80%
D S B 1 5 K 5 : [Ru2(OAc)4Cl]n (III) 16:1 4 200 15%
D S B 1 5 K 5 : [Ru(DMSO)4Cl2] (IV) 8:1 4 200 9%
Было обнаружено, что кипячение ^4Рс^и(СО)(СЮОН) в пиридине в течение 8 ч не приводит к декарбонилиро-ванию комплекса. В ИК-спектре полученного комплекса присутствует интенсивная полоса валентных колебаний V (СО) при 1945 см-1 Исходя из данных ИК-спектроскопии
обнаружено также, что в отличие от СО, молекула метанола в комплексе ^4Рс^и(СО)(СЮОН) заменяется легко на молекулу ^донорного лиганда при растворении в соответствующем растворителе.
Некоторые различия обнаружены в ИК-спектрах комплексов рутения одинакового состава, но полученных из различных исходных компонентов.Так, ИК-спектр комплекса рутения, полученного с использованием хлорида рутения заметно отличается от ИК-спектра комплекса, полученного из карбонила рутения (рис.1).
В ИК-спектре а--формы наряду с самой интенсивной полосой около 1100см-1 имеется достаточно интенсивный дублет около 1030 и 1060 см-1тогда как для в -формы наиболее интенсивно проявляется только высокочастотная компонента. Это свидетельствует о конформационных различиях краун-эфирных фрагментов а-и в-форм. Другое заметное отличие наблюдается в области 800 см-1. В ИК-спектре а-формы выделяется полоса около 800 см-1, которая по своей интенсивности сравнима с полосой около 1100 см-1. В ИК- спектре же в--формы полоса в этой области характеризуется относительно малой интенсивностью. Наблюдаются также различия в области 1250-1300см-1. В ИК-спектре а-формы наблюдается четкий интенсивный дублет около 1260 и 1278 см-1. При этом низкочастотная компонента намного интенсивнее высокочастотной и по своей относительной интенсивности сравнима с полосой около 1100 см''. В ИК-спектре же в--формы наблюдается интенсивная полоса около 1280 см-1с перегибом (или плечом) около 1260 см'. В
этой области ИК спектр в -формы проявляет аналогию с ИК спектрами сэндвичевых краунфталоцианинатов и монокра-ун-фталоцианинатов, тогда как, например, для третбутил-замешенных фталоцианинатов металлов такие интенсивные полосы в этой области не характерны .В ИК спектрах а-и р форм полученных комплексов обнаружены достаточно интенсивные полосы около 1934 см-1.Эти полосы можно отнести к валентным колебаниям карбонильной группы v(CO). Пониженное значение этой частоты указывает на мостико-вую функцию карбонильных групп в этих комплексах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 1999-2003. V. 1-20.
2. De la Torre G., Nicolau M., Torres T. // Phthalocyanines: Synthesis, Supramolecular Organization and Physical properties //In: Nalwa H.S. (ed.),Supramolecular photo-sensitive and electoactive materials. Academic Press, New York, 2001. p.1-113.
3. Jiang J., Kasuga K., Arnold D.P. //Sandwich Type Phthalocyaninato and Porphyrinato Metal Complexes // In: Nalwa H.S. (ed.), Supramolecular photosensitive and electoactive materials, Academic Press, New York, 2001. p.ll4-211.
4. М.М.Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова "Координационные соединения переходных металлов в катализе". Баку-2006
5. М.М. Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова "Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом". Баку-2012
6. М.М. Агагусейнова, Г.Н.Абдуллаева « Металкомплекс-ные катализаторы окисления алкенов на основе нефтяных металпорфиринов» ж. Нефтегазохимия № 2, 2013. Москва
7. M.M.Aghaguseynova, G.N.Abdullayeva «Oil Nickelporfyrenes cataly^s application in hydroformylasion alkenes reaction». Global Science and innovasion 2016. USA
СЕРОВОДОРОД КАК ИСТОЧНИК ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА: ВОЗМОЖНОЕ РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОТЕПЛЕНИЯ КЛИМАТА
Старцев Анатолий Николаевич
Докт. хим. наук, снс Института катализа СО РАН, Новосибирск
HYDROGEN SULFIDE AS A SOURCE OF HYDROGEN PRODUCTION: A POSSIBLE SOLUTION OF THE PROBLEM OF GLOBAL WARMING
Startsev A.N.
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены основные закономерности реакции низкотемпературного каталитического разложения сероводорода с получением водорода и двухатомной газообразной серы. В газовой фазе реакция протекает на металлических катализаторах при комнатной температуре с конверсией H2S ~ 15 %. Однако если катализатор поместить в растворитель, способный хорошо растворять сероводород и серу, удается достичь конверсии H2S, близкой к 100 % для получения целевого продукта - водорода. Это дает основание рассматривать сероводород как неисчерпаемый и возобновляемый источник водорода -общепризнанный экологически чистый энергоноситель будущего и ценный химический реагент. В то же время утилизируется весьма токсичный сероводород, объемы производства которого ежегодно нарастают.
ABSTRACT
The main regularities of the low temperature catalytic decomposition of H2S into hydrogen and diatomic gaseous sulfur are considered. In the gas phase the reaction occurs on the metal cataly^s at ambient temperature with H2S conversion of ~ 15 %. However when hydrogen sulfide decomposition is carried out in the flow regime at room temperature on metal cataly^s placed into a liquid capable of dissolving H2S and sulfur, the reaction equilibrium can be significantly (up to 100%) shifted to the right yielding the desired product - hydrogen. This gives grounds to consider hydrogen sulfide as a potential inexhau^ible source of hydrogen, a valuable chemical reagent and environmentally friendly energy product. At the same time, very toxic H2S is utilized.
Ключевые слова: разложение H2S, получение водорода, двухатомная сера, металлические катализаторы, утилизация сероводорода, трехфазный процесс
Keywords: H2S decomposition, hydrogen production, diatomic gaseous sulfur, metal cataly^s, H2S utilization, three-phase process
Водород является одним из наиболее востребованных химических веществ, используемых в многочисленных промышленных процессах, и спрос на его потребление растет опережающими темпами в связи с прогнозируемой перспективой его применения в качестве основного энергоносителя будущего. Принятое в конце 2015 г. на парижской климатической конференции соглашение однозначно показало, что основным источником глобального потепления является сжигание ископаемых топлив и выброс СО2 в атмосферу. При сжигании водорода единственным продуктом реакции является вода, поэтому непрерывно ведется поиск новых источников получения водорода, преимущественно из возобновляемых ресурсов. Одним из таких, практически неисчерпаемых, источников водорода может быть сероводород, запасы которого исчисляются миллиардами тонн, а его ежегодное получение в добывающих и перерабатывающих отраслях промышленности оценивается сотнями миллионов тонн. В то же время, сероводород является одним из наиболее токсичных веществ, поэтому он должен быть удален из отходящих газов и сточных вод промышленных
производств до уровня ниже допустимых пределов. Все способы утилизации сероводорода, используемые в настоящее время в промышленности, сводятся к окислению его кислородом воздуха с получением твердой серы и воды или серной кислоты, при этом водород необратимо связывается в виде воды, тем самым исключается возможность его использования в качестве экологически чистого энергетического топлива.
Использование для разложения H2S металлических катализаторов выявило неожиданный и непредсказуемый результат: продуктом реакции, наряду с водородом, оказалась двухатомная газообразная сера
H2S катализатор, 25 оС ^ Н2 + ^ 3S2(газ) (1)
Реакция протекает при комнатной температуре в проточном режиме на платиновых катализаторах с конверсией сероводорода около 15 % [1-7]. Равновесие реакции (1) может быть смещено вправо при проведении реакции в трехфазном режиме [8], когда твердый катализатор помещен в слой растворителя, способного растворять сероводород и
