CC BY
91
4. М.М.Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова "Координационные соединения переходных металлов в катализе". Баку-2006
5. М.М. Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова "Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом". Баку-2012
6. М.М. Агагусейнова, Г.Н.Абдуллаева « Металкомплекс-ные катализаторы окисления алкенов на основе нефтяных металпорфиринов» ж. Нефтегазохимия № 2, 2013. Москва
7. M.M.Aghaguseynova, G.N.Abdullayeva «Oil Nickelporfyrenes cataly^s application in hydroformylasion alkenes reaction». Global Science and innovasion 2016. USA
СЕРОВОДОРОД КАК ИСТОЧНИК ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА: ВОЗМОЖНОЕ РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОТЕПЛЕНИЯ КЛИМАТА
Старцев Анатолий Николаевич
Докт. хим. наук, снс Института катализа СО РАН, Новосибирск
HYDROGEN SULFIDE AS A SOURCE OF HYDROGEN PRODUCTION: A POSSIBLE SOLUTION OF THE PROBLEM OF GLOBAL WARMING
Startsev A.N.
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены основные закономерности реакции низкотемпературного каталитического разложения сероводорода с получением водорода и двухатомной газообразной серы. В газовой фазе реакция протекает на металлических катализаторах при комнатной температуре с конверсией H2S ~ 15 %. Однако если катализатор поместить в растворитель, способный хорошо растворять сероводород и серу, удается достичь конверсии H2S, близкой к 100 % для получения целевого продукта - водорода. Это дает основание рассматривать сероводород как неисчерпаемый и возобновляемый источник водорода -общепризнанный экологически чистый энергоноситель будущего и ценный химический реагент. В то же время утилизируется весьма токсичный сероводород, объемы производства которого ежегодно нарастают.
ABSTRACT
The main regularities of the low temperature catalytic decomposition of H2S into hydrogen and diatomic gaseous sulfur are considered. In the gas phase the reaction occurs on the metal cataly^s at ambient temperature with H2S conversion of ~ 15 %. However when hydrogen sulfide decomposition is carried out in the flow regime at room temperature on metal cataly^s placed into a liquid capable of dissolving H2S and sulfur, the reaction equilibrium can be significantly (up to 100%) shifted to the right yielding the desired product - hydrogen. This gives grounds to consider hydrogen sulfide as a potential inexhau^ible source of hydrogen, a valuable chemical reagent and environmentally friendly energy product. At the same time, very toxic H2S is utilized.
Ключевые слова: разложение H2S, получение водорода, двухатомная сера, металлические катализаторы, утилизация сероводорода, трехфазный процесс
Keywords: H2S decomposition, hydrogen production, diatomic gaseous sulfur, metal cataly^s, H2S utilization, three-phase process
Водород является одним из наиболее востребованных химических веществ, используемых в многочисленных промышленных процессах, и спрос на его потребление растет опережающими темпами в связи с прогнозируемой перспективой его применения в качестве основного энергоносителя будущего. Принятое в конце 2015 г. на парижской климатической конференции соглашение однозначно показало, что основным источником глобального потепления является сжигание ископаемых топлив и выброс СО2 в атмосферу. При сжигании водорода единственным продуктом реакции является вода, поэтому непрерывно ведется поиск новых источников получения водорода, преимущественно из возобновляемых ресурсов. Одним из таких, практически неисчерпаемых, источников водорода может быть сероводород, запасы которого исчисляются миллиардами тонн, а его ежегодное получение в добывающих и перерабатывающих отраслях промышленности оценивается сотнями миллионов тонн. В то же время, сероводород является одним из наиболее токсичных веществ, поэтому он должен быть удален из отходящих газов и сточных вод промышленных
производств до уровня ниже допустимых пределов. Все способы утилизации сероводорода, используемые в настоящее время в промышленности, сводятся к окислению его кислородом воздуха с получением твердой серы и воды или серной кислоты, при этом водород необратимо связывается в виде воды, тем самым исключается возможность его использования в качестве экологически чистого энергетического топлива.
Использование для разложения H2S металлических катализаторов выявило неожиданный и непредсказуемый результат: продуктом реакции, наряду с водородом, оказалась двухатомная газообразная сера
H2S катализатор, 25 оС ^ Н2 + ^ 3S2(газ) (1)
Реакция протекает при комнатной температуре в проточном режиме на платиновых катализаторах с конверсией сероводорода около 15 % [1-7]. Равновесие реакции (1) может быть смещено вправо при проведении реакции в трехфазном режиме [8], когда твердый катализатор помещен в слой растворителя, способного растворять сероводород и
образующуюся серу (табл.). Конверсия H2S существенно возрастает по сравнению с газовой фазой даже при размещении катализатора под слоем воды, что связано с хорошей растворимостью газообразной серы в воде. Однако наилучший эффект получен при использовании водных растворов моноэтаноламина (МЭА) и карбоната натрия, широко используемых в промышленности для извлечения серы из «хвостовых» газов, а также гидразина (табл.).
При пропускании сероводорода через стружку нержавеющей стали, помещенную в водный раствор МЭА, в газовой фазе хроматографически наблюдается выделение водорода (рис.) при конверсии H2S, близкой к 100 % (табл.), а сера аккумулируется в растворе в виде двухатомной молекулы.
Разложение H2S на металлическом катализаторе, помещ реакции комнатная.
Рассматриваются некоторые возможности извлечения серы из растворов и ее использование для синтеза новых химических соединений.
Таким образом, разложение H2S на металлических катализаторах при комнатной температуре открывает широкую перспективу получения водорода из неисчерпаемого и возобновляемого сырья, в то же время утилизируется весьма токсичный побочный продукт - сероводород. Это дает основание рассматривать низкотемпературное каталитическое разложение сероводорода как одно из возможных решений глобальной проблемы потепления климата, поскольку образующийся водород является экологически чистым энергоносителем будущего.
Табл.
нном в растворитель. Масса катализатора 5 г, температура
Растворитель Объем, мл H2S, ммоль Конверсия H2S % Масса S* в растворе, г
подано не прореагировало
Газ. фаза - 9.23 8.81 4.6 -
Вода 180 11.8 9.7 17.2 0
Этанол 100 12.7 6.09 52.2 0.10
5% гидразин 77 19.5 0.29 98.5 0.46
5% МЭА 200 110.6 2.3 97.9 3.64
Na2CO3
[Na] = 0.84 % 100 53.4 10.9 79.6 1.30
* - данные рентгенофлуоресцентного анализа после удаления не прореагировавшего сероводорода в потоке аргона, часть газообразной серы улетучилась при продувке.
Рис. 1. Выделение водорода при пропускании H2S через стружку нержавеющей стали, помещенную в 5 % раствор МЭА.
Список литературы
1. Startsev A.N., Kruglyakova O.V, Chesalov Yu.A., Ruzankin S.Ph., Kravtsov E.A., Larina T. V., Paukshtis E.A., Low Temperature Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide into Hydrogen and Diatomic Gaseous Sulfur // Topics in Catalysis. -2013. - Т.56. - C.969-980.
2. Startsev A.N., Kruglyakova O.V, Diatomic Gaseous Sulfur obtained at Low Temperature Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide // Journal of Chemi^ry and Chemical Engineering. 2013, V.7, P. 1007-1013
3. Старцев А.Н., Круглякова О.В., Рузанкин С.Ф., Булгаков Н.Н., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Жейвот В.И., Ларина Т.В., Паукштис Е.А. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода. // Ж. Физ. Хим., 2014, т. 88, № 6, С. 943-956.
4. Старцев А.Н., Круглякова О.В., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Серкова А.Н., Супрун Е.А., Саланов А.Н., Зайковский В.И.. Водные растворы серы, полученной при низкотемпературном каталитическом разложении сероводорода. // Ж. Физ. Хим, 2015, т. 89, № 1, с. 24-28.
5. Startsev A.N., Bulgakov N.N., Ruzankin S.Ph., Kruglyakova O.V., Paukshtis E.A. The reaction thermodynamics of hydrogen sulfide decomposition into hydrogen and diatomic sulfur. // Journal of Sulfur Chemistry, 2015. V 36, No. 3, 234239
6. Круглякова О. В., Старцев А. Н.. Очистка сероводорода от кислорода. // Ж. Физ. Хим., 2015, т. 89, № 8, с. 1230-1233.
7. Startsev A.N., Kruglyakova O.V., Chesalov Yu. A., Paukshtis E.A., Avdeev VI., Ruzankin S.Ph., Zhdanov A.A.,
Molina I. Yu., Plyasova L.M. Low temperature catalytic decomposition of hydrogen sulfide on metal cataly^s under layer of solvent. //J. Sulf. Chem., 2016. V. 37. № 2. P. 229-240.
8. Старцев А.Н., Пашигрева А.В., Ворошина О.В., Захаров И.И., Пармон В.Н., // Патент РФ № 2,261,838, опубл. 10.10.2005.
