CC BY
142
УДК 665.662.3
Вержичинская С.В., Мостовая У.Л., Тройников А.Д., Яровая О.В.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ
Проведено исследование различных каталитических систем для процесса окислительной демеркаптанизации на основе соединений кобальта. Показана необходимость наличия основных свойств катализаторов и подбора условий приготовления катализаторов различными методами.
Study of different catalytic systems for the processes of oxidation of mercaptans was carried out. the necessity of the presence of the basic properties of catalysts and selection of terms of preparation of catalysts of different methods was performed.
В связи с истощением уже работающих скважин, низкой их рентабельностью и увеличением добычи тяжелых, сернистых нефтей становятся всё более важными вопросы очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, которые содержат этот элемент в различных степенях окисления и в различных химических структурах. Среди них можно выделить тиолы (меркаптаны) - серосодержащие соединения, обладающие повышенной токсичностью и коррозионной активностью. Они ускоряют износ технологического оборудования и наносят вред окружающей среде.
Наиболее эффективным и универсальным способом обессеривания светлых дистиллятов является гидроочистка. Этот процесс позволяет снизить содержание общей серы до минимума за счет очистки от всех видов сернистых примесей. В мировой практике процессы гидрообессеривания углеводородного сырья проводят, как правило, в области температур 340-420оС, при давлении от 0,7 до 4 МПа, и циркуляции водорода
3 3
300-600 м /(м ч). В качестве катализаторов гидроочистки традиционно используют алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовые катализаторы. Степень гидроочистки сырья при этих условиях достигает 94-96 %.
Несмотря на весьма широкое распространение метода гидроочистки углеводородного сырья, этот процесс обладает рядом серьезных недостатков. Во-первых, он требует больших энергозатрат и потребляет большие количества водорода. Во-вторых, установки гидроочистки являются громоздкими, металлоемкими и дорогостоящими аппаратами. В-третьих, органические соединения серы, являющиеся перспективным источником ценных химических соединений, в результате гидроочистки превращаются не только в наименее ценный, но и во многих отношениях нежелательный продукт - сероводород. Все это позволяет констатировать, что способ гидроочистки углеводородов является наиболее сложным и дорогостоящим среди других известных способов.
В значительной степени лишен указанных недостатков метод адсорбционной очистки. Эффективную адсорбцию серосодержащих соединений из нефтяных дистиллятов обеспечивают различные системы: оксиды металлов и неметаллов, ионообменные смолы, синтетические и природные цеолиты и т.д. Особенно эффективны для очистки
нефтепродуктов от меркаптанов и сульфидов цеолиты. Эти адсорбенты способны удалять практически все соединения серы из углеводородного сырья - сероводород, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, а также элементную серу. Вместе с тем в литературе отмечается, что наряду с несомненными достоинствами адсорбционного метода - мягкие условия технологического процесса (низкая температура и небольшое давление), простота аппаратурного оформления - он обладает и существенными недостатками. Многие адсорбенты являются достаточно дорогими и дефицитными. Низкая адсорбционная емкость адсорбентов требует применения больших их количеств с частой регенерацией. После нескольких циклов регенерации адсорбенты частично закоксовываются вследствие отжига поглощенных веществ и подвергаются механическому разрушению. Это вызывает необходимость в периодической полной замене адсорбентов. Поэтому применение метода адсорбционной очистки ограничено достаточно узкой областью - очисткой легких углеводородов с низкой концентрацией сернистых соединений.
Абсорбционная очистка нефти и нефтепродуктов основана на поглощении серосодержащих примесей жидкими средами, представляющими собой растворы одного или нескольких компонентов в подходящем растворителе. Абсорбционные методы сероочистки углеводородных фракций были разработаны сравнительно давно и получили весьма широкое распространение, однако их основным недостатком является образование трудноразделимой эмульсии
К методам нейтрализации меркаптановых соединений можно отнести обработку их водным раствором, содержащим формальдегид, азотсодержащие органические основания, с целью образования менее токсичных соединений. Способ позволяет снизить энергозатраты и расход реагентов, но его недостатком является введение в сырье сторонних соединений.
Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и тиолов путём окисления их кислородом воздуха или водным раствором пероксида водорода и элементарной серой, при температуре 15-650С и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина
^-диметилпропилендиамин, N,N1 -тетраметилпропиленамин,
полиэтиленполиамин, моноэтаноламин и их смеси) позволяет повысить степень очистки от тиолов до 30-50%, а от сероводорода до 100%, при этом не требуются выделение очищенного сырья, регенерация и циркуляция значительного объема водного раствора амина. Недостатком является то, что процесс применим только для дезодорирования добытой нефти и снижения коррозионной активности серосодержащих компонентов нефти.
Более 40 лет известна и успешно применяется для очистки бензиновых и керосиновых дистиллятов, а также газовых конденсатов, окислительная демеркаптанизация - процесс «Мерокс». Этот метод основан на способности меркаптанов окисляться с образованием дисульфидов и лишён недостатков адсорбционных и абсорбционных методов. Как правило, реакцию демеркаптанизации проводят в присутствии катализаторов, в качестве которых
часто используют оксиды и соли переходных металлов, хелатные комплексы на основе двухосновных кислот и фталоцианиновые комплексы металлов. Для проведения процесса окисления с достаточно высокой скоростью необходимо присутствие щелочи, используемой в виде водно-щелочного раствора, которая переводит молекулу меркаптана в анион, обладающий более высокой реакционной способностью. Наличие двух несмешивающихся фаз, углеводородной и водно-щелочной приводит к образованию трудно разделимой эмульсии, что является основным недостатком процесса.
Модифицированный процесс «Мерокс» позволяет проводить окислительную очистку на углеродно-волокнистых материалах с нанесенным фталоцианином кобальта, ввиду его устойчивости в щелочной среде, высокой каталитической активности металла ^е < Си < N1 < Мп < Со) и прочного закрепления комплекса на углеродной подложке. Процесс проводят путём окисления кислородсодержащим газом при температуре 50в присутствии щелочи. Недостатком этого процесса является использование дорогостоящего углеродного волокна.
Для моделирования процесса окислительной демеркаптанизации в качестве серосодержащего вещества был выбран трудноокисляющийся додецилмеркаптан. Условия, подобранные для его окисления, заведомо подойдут и для легкоокисляющихся гомологов. В качестве органической среды использовался декан (температура кипения которого составляет 174°С, а температура кипения керосиновой фракции, содержащей меркаптаны до С16, 140-220°С). Окислителем являлся кислород воздуха.
Эффективным в процессе окислительной демеркаптанизации будет использование гетерогенного катализатора, легко отделимого от продуктов реакции, с возможностью окисления тиолов С5+, которые трудно извлечь адсорбционными методами. Однако, желательно снизить стоимость процесса путем замены дорогостоящего активного компонента катализатора, которыми являются различные производные фталоцианина кобальта, на более дешевый. При этом новый активный компонент должен обеспечить приемлемую скорость и глубину реакции. В качестве активного компонента катализатора были выбраны соединения на основе кобальта, как одного из каталитических активных металлов.
При использовании Со^4 и LaCoO4, обладающих каталитической активностью в газофазных реакциях окисления углеводородов, наблюдалось изменение концентрации веществ, определяемых методом йодометрического титрования, который использовался для определения содержания меркаптановой серы в декане. Однако, в ходе эксперимента в присутствии Со^4 произошло изменение окраски реакционной смеси с бесцветной на розовую, что говорит о деструкции Со^4. После его термической обработки при 130°С с целью повышения устойчивости в условиях проведения опыта Со^4 перестал проявлять каталитическую активность. В условиях проведения опыта соединение LaCoO4 разлагалось, а нанесение его на устойчивую в щелочных средах углеродсодержащую подложку - сорбент на основе бурого угля - привело к практически нулевой конверсии тиола.
Наличие щелочной фазы в процессе демеркаптанизации обусловлено необходимостью депротонирования молекулы тиола и образования аниона, который участвует в следующих стадиях о чем свидетельствует механизм реакции:
1. ЯБН + МаОН^ЯБ- + Ма+ + Н20;
2. Со+2 + 02 ^ Со+3 + О-;
3. ЯБ- + Со+3 ^ЯБ' + Со+2;
4. ЯБ' + ЯБ' ^ ЯББЯ.
В связи с этим в качестве активного компонента был выбран СоООН, содержащий гидроксильные группы, однако катализатор, приготовленный нанесением СоООН на сорбент на основе бурого угля, показал низкую каталитическую активность по сравнению с катализатором, содержащим дисульфофталоцианин кобальта нанесенный на буроугольный сорбент (ДСФК на БУС), что подтверждено резким изменением концентрации тиола после введения в реакционную массу катализатора ДСФК на БУС на 61 минуте реакции. Скорости изменения концентрации меркаптана в данном случае и в присутствии только ДСФК на БУС сопоставимы, следовательно, СоООН является непригодным для использования его в процессе окислительной демеркаптанизации в выбранных условиях.
Оксид кальция также является сильным твердым основанием. Все центры на поверхности СаО имеют функцию кислотности Гаммета > +7,2. Близкие к оксиду кальция основные свойства проявляет оксид магния, при условиях проведения процесса демеркаптанизации не вступающий в реакцию с водой, которая может находиться в исходном сырье. Использование системы ZnO-MgO-CoO не привело к ожидаемым результатам. Концентрация тиола падает, но незначительно, что можно объяснить как его окислением, так и сорбцией на поверхности катализатора. В инертной атмосфере изменение концентрации тиола не происходит, что исключает возможность его сорбции на поверхности катализатора.
На основании вышеизложенного системы на основе неорганических носителей и активных компонентов не пригодны для процесса каталитического окисления меркаптанов. В связи с этим в будущем может представлять интерес использование комплексных металлсодержащих органических соединений наподобие фталоцианинов - краун-эфиров, как в виде гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, нанесенных на устойчивые к агрессивным средам углеродсодержащие носители. К достоинствам краун-эфиров можно отнести способность эффективно связывать катионы различных металлов в воде с константами устойчивости, значение которых варьируется от средних до достаточно высоких, что обеспечивает простоту используемых методов приготовления их комплексных катализаторов. Наличие синтетических лигандов с различной селективностью позволяет синтезировать соединения на их основе, обладающие свойствами, определяемыми каталитическим процессом.
