CC BY
53
УДК 621.385.833
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ГРАФИТЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА
ГУЛЯЕВ П. В., ШЕЛКОВНИКОВ Ю. К., ЕРМОЛИН К. С., КИРИЛЛОВ А. И., ЛИПАНОВ С. И.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В статье описаны особенности использования пиролитического графита в качестве подложки для нанообъектов. Описаны методы осаждения наноструктур, представлены вспомогательные средства для обработки образца. Предложена методология исследования образца, приведены результаты исследований.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанобъекты, пиролитический графит, подложка, сканирующий туннельный микроскоп, измерительная игла.
Сканирующая туннельная микроскопия имеет значительный потенциал для исследования наноразмерных объектов. Это обусловлено высокой разрешающей способностью сканирующих туннельных микроскопов (СТМ), низким уровнем их воздействия на объекты, получением прямых топографических результатов, возможностью проведения исследования на воздухе, в вакууме, в жидкостях.
В качестве подложек в СТМ, как правило, применяют атомарно-гладкие поверхности благородных металлов, меди, кремния, пиролитического графита. Перед использованием (особенно в вакууме) такие поверхности подвергают тщательной подготовке. Наибольшей привлекательностью для использования в качестве подложки обладает высокоориентированный пиролитический графит. Это обусловлено следующим. Во-первых, подготовка его поверхности менее трудоемкая. Во-вторых, он обладает достаточной стабильностью при исследовании на воздухе. В-третьих, поверхность графита содержит не только атомарно-гладкие участки, но и различные ступеньки, впадины, трассы, которые могут способствовать адсорбции нанообъектов на поверхности [1, 2].
Рассмотрим основные методы нанесения наночастиц на поверхность пиролитического графита.
МЕТОД СПИН-КОАТИНГ
Нанесение наночастиц осуществляется из жидкого раствора на вращающуюся подложку. Обычно раствор, наносят на всю подложку, которая вращается очень медленно, либо находится неподвижно. Затем подложка начинает вращаться на высокой скорости, чтобы распределить материал покрытия под действием центробежной силы. Вся жидкость скапливается на краях подложки, а в центральной области остается тонкая пленка вещества. Чем выше скорость вращения подложки, тем более тонкой формируется пленка. Чаще всего, необходимое для нанесения вещество помещают на подложку в растворителе, который хорошо испаряется. Вращение продолжается до тех пор, пока не испарится весь растворитель [3]. В эксперименте по исследованию фуллеренов, нанесенных методом спин-коатинг, использовался раствор фуллеренов в параксилоле. Очищенная подложка из пиролитического графита, закрепленная на вращающемся диске, раскручивалась до 200 об/мин. Затем подготовленный раствор наносился на центральную часть вращающейся подложки. После нанесения раствора, скорость вращения увеличивали и выдерживали три минуты на высокой скорости (~2500 об/мин).
На рис. 1, а изображена схема установки для нанесения тонких пленок методом спин-коатинг. Источник питания (Ист) позволяет контролировать частоту вращения двигателя постоянного тока (Дв). В зависимости от напряжения, поданного на двигатель, возможно регулирование частоты его вращения от 0 до 3000 об/мин. Диск (Д) крепится к валу двигателя. На него крепится пластина пиролитического графита (Гр).
а) б)
а) - методом спин-коатинг; б - методом ультразвуковой обработки Рис. 1. Схема установки для нанесения частиц
МЕТОД УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ
При нормальных условиях фуллерены собираются в конгломераты под действием сил Ван-дер-Ваальса. С помощью ультразвуковых колебаний можно осуществить разбиение конгломератов фуллеренов на отдельные молекулы. Метод заключается в следующем. Пиролитический графит устанавливался на столик генератора ультразвуковых колебаний. Раствор фуллеренов в параксилоле наносился на поверхность графита после включения генератора. Ультразвуковые колебания не позволяют фуллеренам собираться в конгломераты во время испарения растворителя и, таким образом, достигается равномерное распределение фуллеренов по графиту. Схема установки для реализации данного метода представлена на рис. 1. б. Источник питания (Ист) питает генератор (Ген) ультразвуковых колебаний. Сверху на генераторе закреплена подложка из пиролитического графита (Гр), на который наносится раствор фуллеренов (Ф).
МЕТОД ЛОКАЛЬНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ИНФРАКРАСНОГО НАГРЕВА
Применение лучистой энергии (ИК-излучения) позволяет быстро нагреть поверхность образца. Метод заключается в следующем. Растворенные в параксилоле фуллерены наносились на пиролитический графит. Далее образец помещался на стальную пластину, исключающую нагрев всего объема образца, и его поверхность подвергалась обработке инфракрасным излучателем. Температура поверхности графита контролировалась с помощью термометра (Тер) с термопарой. Регулировка температуры осуществлялась с помощью источника тока. В первом случае образец разогревался до 100 °С, во втором случае - до 130 - 135 °С (т.е. до температуры границы кипения параксилола). При этом, если наносить раствор малыми порциями, то при соприкосновении с поверхностью графита растворитель будет моментально испаряться. Это позволяет уменьшить образование больших конгломератов из фуллеренов по краю капли раствора на графите.
Установка работает следующим образом. Источник тока подключен к инфракрасному излучателю (Изл) (рис. 2, а), на который подается ток до 4 А. Расстояние между излучателем и графитовой подложкой с нанесенным на него раствором фуллеренов 10 - 15 мм. Термопара подключена непосредственна к подложке. Её показания считывает термометр, управляющий источником тока. В зависимости от температуры, источник тока регулирует силу тока, протекающего через излучатель, и осуществляет обратную связь по температуре.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОТРУБОК
Подготовка образца для исследования нанотрубок заключалась в следующем. Нанотрубки помещались в изопропиловый спирт и подвергались ультразвуковой обработке в течении одного часа до образования коллоидной смеси.
После окончания ультразвуковой обработки полученная взвесь из нанотрубок наносилась на поверхность подложки и далее разравнивалась по поверхности. Выпаривание образца производилось при комнатной температуре в течении 5 - 7 минут в сосуде, насыщенном парами изопропилового спирта. Такой период времени достаточен для равномерного высаживания нанотрубок на подложку, но недостаточен для полного испарения изопропилового спирта, который затем удалялся с фрагментами аморфного углерода и растворенными частицами катализатора с помощью воздушной струи, нагретой до 50 - 70 °С.
После этого для удаления органических веществ и воды, привнесенных на поверхность подложки из атмосферы, со стенок оборудования и спирта осуществлялся быстрый термический отжиг при температуре ~400 °С в течение 1 с [4, стр. 133-134]. Для этого образец помещался внутрь электровакуумной печи (ЭВП-007М), нагревательная камера (НК) которой обеспечивает нагрев до 500 °С (рис. 2, б).
а) б)
а) - методом локального инфракрасного нагрева; б) - методом с применением нагревательной камеры
Рис. 2. Схема установки для нанесения частиц с применением нагрева образца
МЕТОД ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Известно, что для осаждения фуллеренов на металлическую поверхность можно использовать электрохимический способ, в частности описанный в работе [5, стр. 627-637]. Предложена вариация данного способа для осаждения фуллеренов на поверхность пиролитического графита, суть которого в следующем. В раствор фуллеренов в параксилоле добавляется металлический натрий, который, растворяясь в параксилоле, соединяется с фуллеренами и придает им некоторый заряд. В соединении с одним фуллереном может участвовать до 12 атомов натрия [6]. При пропускании электрического тока через полученный раствор фуллерида натрия происходит осаждение фуллеренов на поверхности катода, в качестве которого выступает пиролитической графит. Для повышения проводимости раствора и, как следствие, обеспечения устойчивого процесса осаждения фуллеренов, производится добавление в раствор небольшого количества органической соли бора (С4Н9)4. При проведении эксперимента по осаждению фуллеренов электрохимическим способом пиролитический графит помещался в небольшую пробирку объемом несколько миллилитров и подсоединялся к минусу источника питания, выступая в
качестве катода. Анодом являлась полоска из нержавеющей стали (скрученная в цилиндр), которая подсоединялась к плюсу источника питания и располагалась вблизи стенок пробирки. Расстояние от цилиндра из нержавеющей стали до пиролитического графита устанавливалось ~5 мм. Напряжение источника питания изменялось в диапазоне 100 - 150 В. При этом регистрируемый ток гальванизации составлял 10 - 30 мкА. Продолжительность процесса осаждения зависит от необходимой толщины пленки, а также от насыщенности раствора фуллеридом натрия.
МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦА В СТМ
Образец предварительно исследуется с максимальным полем зрения в режиме постоянного туннельного тока СТМ, после чего выбираются участки, где могут находиться наночастицы. Для защиты от повреждения как острия измерительной иглы, так и частиц на поверхности образца следует применять адаптивное сканирование [7 - 9] с прогнозированием, позволяющее увеличить скорость сканирования на плоских участках поверхности и снизить скорость сканирования в области расположения частиц. Такими областями могут быть впадины, ступеньки (рис. 3).
гт
г
а) - изображение фуллеритовой сажи, сосредоточенной у окончания впадины на поверхности (400^400 нм); б) - изображение агрегаций частиц на краях террас после электрохимического осаждения (250^250 нм)
Рис. 3. СТМ-изображения наночастиц, полученные в режиме адаптивного сканирования
с прогнозированием
Затем размер исследуемого участка поверхности последовательно уменьшается, а разрешение увеличивается. При исследовании частиц, хорошо закрепленных на поверхности, применяются традиционные режимы - постоянного тока и постоянной высоты.
При исследовании отдельных частиц, например, нанотрубок (рис. 4, а), фуллеренов (рис. 4, б) следует применять комбинированный режим работы обратной связи СТМ, при котором цепь ООС отрабатывает только плавные изменения рельефа поверхности, а изображение формируется с выхода преобразователя ток-напряжение. Это позволяет получить качественное изображение объекта, не изменяя его положения.
/
Я9
а) б)
а) - изображение нанотрубки, расположенной на атомарно-гладком участке (36*35 нм); б) - изображение пленки фуллеренов (локальное упорядочение по прямоугольной сетке) (6*6 нм)
Рис. 4. СТМ-изображения наночастиц, полученные в комбинированном режиме обратной связи
Для получения качественных изображений измерительная игла СТМ должна иметь атомарную остроту. Для этого иглы изготавливаются с применением методов обеспечивающих необходимые параметры острия иглы [10, 11].
Практика применения пиролитического графита в качестве подложки для исследования наноразмерных объектов и структур, а такде анализ методов их нанесения на подложку показали следующее. Метод спин-коатинг удобен в тех случаях, если необходимо получить ровную тонкую пленку для исследования частиц. Метод ультразвуковой обработки подходит в случаях, когда исследуемые частицы имеют тенденцию к конгломерации. Методы инфракрасного воздействия и обработки в электровакуумной печи применяются для фиксации частиц на поверхности и удаления воды и остатков растворителя с поверхности образца. Метод электрохимического осаждения целесообразно применять для формирования пленок из наночастиц контролируемой толщины, а также для изучения динамики формирования таких пленок с применением электрохимического СТМ. Результы, полученные с помощью представленных методов, подтвердили перспективность применения пиролитического графита в качестве подложки для исследования наноструктур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бахтизин Р. З, Хашицуме Т., Вонг Ш.-Д., Сакурай Т. Сканирующая туннельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников // Успехи физических наук. 1997. Т. 167, № 3. С. 289-307.
2. Tang H., Cuberes M. T., Joachim C., Gimzewski J. K. Fundamental considerations in the manipulation of a single C 60 molecule on a surface with an STM // Surface scienceб 1997, vol. 386, no. 1, pp. 115-123.
3. Технология нанесения покрытия методом центрифугирования.
URL: https://www.czl.ru/applications/spin-coating-technology (дата обращения 25.08.2016).
4. Неволин В. К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2014. 176 с.
5. Щур Д. В., Матысина З. А., Загинайченко С. Ю. Углеродные наноматериалы и фазовые превращения в них. Днепропетровск: Наука и образование, 2007. 680 с.
6. Титова С. Н., Домрачев Г. А., Хоршев С. Я. Объедков А. М., Калакутская Л. В., Кетков С. Ю., Черкасов В. К., Каверин Б. С., Жогова К. Б., Лопатин М. А., Карнацевич В. Л., Горина Е. А. Стехиометрический синтез соединений фуллерена с литием и натрием, анализ их ИК и ЭПР спектров // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, № 7. С. 1323-1327.
7. Липанов А. М., Гуляев П. В., Шелковников Е. Ю. Адаптивная система развертки изображения и формирования измерительной информации в сканирующем туннельном микроскопе // Датчики и системы. 2004. № 7. С. 14-17.
8. Липанов А. М., Шелковников Ю. К., Гафаров М. Р., Гуляев П. В. Применение аппарата прогнозирования в сканирующих устройствах растрового типа // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2010. № 7. С. 59-64.
9. Гуляев П. В., Гафаров М. Р., Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Осипов Н. И. Метод упреждающего управления сканером в сканирующем туннельном микроскопе // Ползуновский вестник. 2010. № 2. С. 114-118.
10. Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Гуляев П. В., Жуйков Б. Л., Липанов С. И Исследование трехмерной диффузионно-конвективной модели химического травления зондирующих острий СТМ // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 2. С. 304-309.
11. Липанов А. М., Тюриков А. В., Шелковников Е. Ю., Гудцов Д. В., Гуляев П. В. Численные исследования микротопологии острия зондирующей иглы СТМ при его формировании электрохимическим методом // Ползуновский альманах. 2006. № 4. С. 45-46.
RESEARCH OF NANOSTRUCTURES ON GRAPHITE WITH APPLICATION OF THE SCANNING TUNNEL MICROSCOPE
Gulyaev P. V., Shelkovnikov Yu. K., Kirillov A. I., Ermolin K. S., Lipanov S. I.
SUMMARY. In paper the features of use of pyrolitic graphite as a substrate for nanoobjects are described. Methods of sedimentation of nanostructures are considered, supportive applications for handling of a sample are provided. The spin-coating method allows to create homogeneous thin films on flat surfaces. Substrate with the covered material rotates with a high speed to distribute this material under the influence of centrifugal force. All liquid accumulates at edges of a substrate, and in the central region there is a thin film of substance. The the speed of rotation of a substrate is higher, the film is thinner. Rotation continues until all solvent evaporates. The method of ultrasonic handling approaches in cases if particles for a research gather in conglomerates (such as, carbon nanotubes), at the same time ultrasound interferes with collection of particles in similar conglomerates during evaporation of the solvent. The method of impact of local infrared heating allows to fix reliably particles on a substrate, for example it may be carbon nanotubes on pyrolitic graphite. The radiant energy applied in this method allows to warm the sample quickly that gives the chance to fast evaporate solvent if it is necessary. It is reasonable to apply a method of electrochemical sedimentation of particles to form the nanoparticle films with controlled thickness, and also to study the dynamics of forming such films using electrochemical STM. Use of pyrolitic graphite for studies of nanotubes is also considered. Solution with nanotubes within after ultrasonic handling is applied on a substrate of pyrolitic graphite, then there is an evaporation of a sample and fast thermal annealing in the electrical vacuum furnace. It allows to remove the rest of organic substances and water and it is reliable to fix the nanotubes on a surface. Thus, the sample research methodology is offered, results of the study which confirmed the prospects of use of the pyrolitic graphite as a substrate for a research of nanostructures are given.
KEYWORDS: nanoobjects, pyrolitic graphite, substrate, scanning tunnel microscope, measuring tip. REFERENCES
1. Bakhtizin R. Z., Hashizume T., Wang X. D., Sakurai T. Scanning tunneling microscopy of fullerenes on metal and semiconductor surfaces. Physics-Uspekhi, 1997, vol. 40, no. 3, pp. 275-290.
2. Tang H., Cuberes M. T., Joachim C., Gimzewski J. K. Fundamental considerations in the manipulation of a single C 60 molecule on a surface with an STM. Surface science, 1997, vol. 386, no. 1, pp. 115-123.
3. Tehnologija nanesenija pokrytija metodom centrifugirovanija [Coating Technology by centrifugation]. Internet resurs. URL: https://www.czl.ru/applications/spin-coating-technology (accessed August 15, 2016).
4. Nevolin V. K. Zondovye nanotehnologii v jelektronike [Probe of nanotechnology in electronics]. Moscow: Tehnosfera Publ., 2014. 176 p.
5. Shhur D. V., Matysina Z. A., Zaginajchenko S. Ju. Uglerodnye nanomaterialy i fazovye prevrashhenija v nih [Carbon nanomaterials and phase transformations in them]. Dnepropetrovsk: Nauka i obrazovanie Publ., 2007. 680 р.
6. Titova S. N., Domrachev G. A., Khorshev S. Ya., Obe'dkov A. M., Kalakutskaya L. V., Ketkov S. Yu., Cherkasov V. K., Kaverin B. S., Zhogova K. B., Lopatin M. A., Karnatsevich V. L., Gorina E. A. Stoichiometric synthesis of fullerene compounds with lithium and sodium and analysis of their IR and EPR spectra. Physics of the Solid State, 2004, vol. 46, no. 7, pp. 1365-1370.
7. Lipanov A. M., Guljaev P. V., Shelkovnikov E. Ju. Adaptivnaja sistema razvertki izobrazhenija i formirovanija izmeri-tel'noj informacii v skanirujushhem tunnel'nom mikroskope [An adaptive system for image scanning and measurement information forming in a scanning tunnel microscope]. Datchiki i sistemy [Sensors and Systems], 2004, no. 7, pp. 14-17.
8. Lipanov A. M., Shelkovnikov Ju. K., Gafarov M. R., Guljaev P. V. Primenenie apparata prognozirovanija v skanirujushhih ustrojstvah rastrovogo tipa [Application of forecasting unit in raster scanning devices such as]. Pribory i sistemy. Upravlenie, kontrol', diagnostika [Devices and systems. Management, monitoring, diagnostics], 2010, no. 7, pp. 59-64.
9. Guljaev P. V., Gafarov M. R., Shelkovnikov E. Ju., Turikov A. V., Osipov N. I. Metod uprezdayushego upravlenia scanerom v skanirujushhem tunnel'nom mikroskope [Feedforward scanner control method in a scanning tunneling microscope]. Polzunovski vestnik [Polzunovsky Gazette], 2010, no. 2, pp. 114-118.
10. Shelkovnikov E. Yu., Tyurikov A. V., Gulyaev P. V, Zhuykov B. L., Lipanov S. I. Issledovanie trekhmernoy diffuzionno-konvektivnoy modeli khimicheskogo travleniya zondiruyushchikh ostriy STM [Features of applying the surface curvature detectors for analysis of the size of nanoparticles] // Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2013, vol. 15, no. 2, pp. 304-309.
11. Lipanov A. M., Tjurikov A. V., Shelkovnikov E. Ju., Gudcov D. V., Guljaev P. V. Chislennye issledovanija mikrotopologii ostrija zondirujushhej igly STM pri ego formirovanii jelektrohimicheskim metodom [Numerical studies mikrotopologii STM probe tip at its formation by electrochemical method]. Polzuovskij al'manah [Polzunovsky almanac], 2006, no. 4. pp. 45-46.
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: lucac@e-izhevsk. ru
Шелковников Юрий Константинович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, профессор кафедры «Радиотехника» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: yushelk@mail.ru
Кириллов Андрей Игоревич, младший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: pattl7@mail.ru
Ермолин Кирилл Сергеевич, младший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ermolin@udm.ru
Липанов Святослав Иванович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: HPotterS@,yandex. ru
