CC BY
21
УДК 621.385.833
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, ipm@udman.ru
АННОТАЦИЯ. Предложена методика моделирования теоретических СТМ-изображений с использованием электронно-квантовой природы взаимодействия между исследуемой ультрадисперсной частицей, подложкой и зондом сканирующего туннельного микроскопа. Представлено выражение для туннельного Бардиновского матричного элемента, используемого для расчетов СТМ-топографий. С применением предложенной методики получены теоретические СТМ-изображения адатома никеля.
ВВЕДЕНИЕ
Получение и исследование ультрадисперсных частиц (УДЧ) с размерами 1-100 нм позволяют создавать перспективные кластерные материалы с новыми необычными сочетаниями механических и физико-химических свойств. При этом сложность выбора и применения экспериментальных методик для изучения УДЧ заключается, в частности, в корректной интерпретации результатов физического процесса измерения и адекватности используемых для анализа моделей объекта. Особенности количественного измерения любого физического параметра УДЧ связаны с преобразованием энергии, благодаря которому измеряемая величина становится доступной для восприятия, интерпретации и моделирования. Ценность результатов измерения, применяемая модель объекта определяются типом энергии, которая используется в качестве «зонда» для исследования физического процесса, так как именно тип энергии определяет пределы использования выбранного способа измерений и прибора для его реализации.
Понятие «волновой прибор» для изучения УДЧ включает в себя все измерительные приборы, в которых первичный волновой пакет падает на объект, при этом безразлично, является ли пакет электромагнитным излучением (видимым светом, рентгеновским излучением) или потоком частиц (электронным, протонным, нейтронным излучением). В зависимости от типа изменений параметров волнового пакета в результате его взаимодействия с объектом наблюдают абсорбцию, преломление, рассеяние света, дифракцию, интерференцию, тунне-лирование электронов и т.д. [1].
Полнота анализа искажений волнового пакета задается как экспериментальными возможностями, так и целью исследования. Характер процесса взаимодействия между волновым пакетом и исследуемым объектом определяется, в основном, соотношением между длиной волны излучения и размером объекта. Если размеры объекта велики по сравнению с длиной волны, то преобладают процессы абсорбции и преломления; в противном случае имеют место дифракция и рассеяние. В основе действия нового волнового прибора - сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) лежит квантовый эффект, который заключается в способности электронов туннелировать сквозь достаточно узкий потенциальный барьер, ширина которого сопоставима с длиной волны де Бройля электронов. СТМ можно рассматривать как сочетание трех концепций - сканирования, туннелирования и локального зондирования. Следует отметить, что по своей электрофизической сущности СТМ-изображения при малых туннельных напряжениях представляют собой изоповерхности плотности электронных состояний в окрестности энергии Ферми. В то же время важнейшие параметры топографии поверхности УДЧ - размеры и нанопрофиль - имеют такую же электрофизическую основу, так как образованы теми же электронными состояниями поверхности Ферми, локализованными в окрестности УДЧ.
Именно поэтому из всех известных приборов только СТМ позволяет наиболее точно (из принципа своей работы) прямым неразрушающим способом измерять истинные геомет-
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ _КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ_
рические параметры УДЧ (ближайшее по точности АСМ-изображение атомно-силового микроскопа представляет собой изоповерхность ван-дер-ваальсовых сил).
Моделирование и интерпретация СТМ-изображений УДЧ является важным этапом при изучении новых перспективных материалов на их основе. Поскольку СТМ позволяет получать топографические изображения поверхности постоянного туннельного тока (величина которого в каждой точке над поверхностью определяется суперпозицией определенных электронных состояний, а, следовательно, и квантово-электронным строением исследуемой УДЧ и подложки), то идентификация подобных СТМ-изображений достаточно затруднена и требует привлечения достоверных изображений, построенных теоретическим путем.
Очевидно, что на формирование СТМ-изображения в реальном эксперименте существенно влияет не только электронная структура исследуемой поверхности, но и структура зондирующего острия (ЗО), и это влияние должно быть учтено в процессе моделирования. Терсофф и Хаманн[2,3], основываясь на теории Бардина [4], показали, что при небольших напряжениях смещения туннельный ток пропорционален плотности электронных состояний исследуемой поверхности УДЧ в окрестности энергии поверхности Ферми. Само же ЗО в этом случае заменяется единственным атомом с электронными состояниями, имеющими сферическую симметрию. Такой подход оправдывает себя при малых (~0,01-0,1В) туннельных напряжениях смещения и значительных (-5-10А) туннельных зазорах. Действительно, при этих условиях взаимодействие между ЗО СТМ и исследуемой УДЧ можно считать малым и не вносящим существенных возмущений в результирующую картину туннельного тока. Однако, при более значительных туннельных напряжениях и меньших зазорах, возмущения, вызванные ЗО, необходимо учитывать при теоретических расчетах СТМ-топографий.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ УДЧ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ЗОНДИРУЮЩЕГО ОСТРИЯ
Учесть влияние ЗО на результирующее СТМ-изображение можно несколькими способами. Наиболее естественным является применение теории Бардина [4], согласно которой туннельный ток может быть вычислен по формуле, представляющей собой первый член ряда теории возмущений:
I=2т X Ж^ - Ж, + 2 5(е - еЛ (1)
где индекс V нумерует молекулярные орбитали (состояния) поверхности; -поверхностные состояния иглы; - энергии состояний иглы; EV - поверхности, V - туннельное напряжение между иглой и поверхностью; / (е) - распределение Ферми:
/ (Е) = , (2)
е кт +1
где к = 1.38 • 10-23 - постоянная Больцмана; Т - температура; Ef - энергия Ферми. Матричный элемент М определяется выражением:
П2
М^ = -—| - ^Л (3)
^ 2т I ^
где у V и у д - молекулярные орбитали иглы и поверхности соответственно. Интегрирование
ведется по поверхности, расположенной между ЗО и подложкой.
Расчет туннельного тока согласно выражений (1)-(3) включает в себя вычисление электронных состояний как исследуемой УДЧ на поверхности подложки, так и состояний ЗО.
Задача нахождения электронной структуры поверхности и ЗО СТМ может быть решена с применением первопринципного самосогласованного метода Хартри-Фока [5]. Исследования
подобного рода рассмотрены в работах [6,7]. Они включают в себя численное решение уравнения Шредингера (определение собственных энергий г. электронных состояний у .) с одно-
электронным гамильтонианом (оператором Фока) 17 :
. =е. у., (4)
где оператор Фока 17 явно зависит от решения у. и является суммой оператора кинетической энергии электрона, потенциальной энергии всех ядер и усредненного потенциала всех остальных электронов.
В общем случае, волновые функции, центрированные на атомах иглы и подложки с радиус-векторами г„ = (х„., у„., ) и г. = (х ., у■, ), являются линейной комбинацией функций гауссова типа (гауссиан), взятых с множителями, соответствующими симметрии
электронного состояния:
У„ (г )=£*„ (х - х, )„(у - у, Н - г, )"„ е )=2>* (х - хи)Чу - уи )т(г - )
"„ (г- „ )2
."V е"О* (г- ?
(5)
где индексы „, V - обозначают принадлежность к исследуемой поверхности и ЗО соответственно; множители типа х1утг" перед гауссианами - обозначают принадлежность к опреде-
симметрии ( х0 у0 г0 = 1 соответствует ^ -симметрии;
ленному х1 у0 г0 = х
типу
010
(х0 У г0 = у, х0 у0 г1 = г) соответствует р -симметрии и т.д.).
Интегрирование (3) следует вести через поверхность, которая наиболее полно учитывает поток подынтегральной функции (рис.1), однако, для упрощения результирующих выражений без существенной потери точности расчетов могут быть сделаны некоторые приближения. Поверхность интегрировании сложной формы £ (рис.1а) может быть заменена частью плоской поверхности, параллельной поверхности подложки (рис.1б). Действительно, поскольку известно, что туннельный ток в основном протекает через самый крайний атом иглы, то в случае, когда часть плоской поверхности полностью перекрывает микровыступ ЗО (обеспечивающий формирование туннельного тока), ошибка вычислений (обусловленная неучетом части потока подынтегральной функции через поверхность интегрирования) будет пренебрежимо малой.
Рис.1 Схематичное изображение плоскости интегрирования в уравнении (3) (1-исследуемая поверхность; 2-микровыступ ЗО; 3-поверхность интегрирования S, натянутая между ЗО и исследуемой поверхностью): а - поверхность интегрирования сложной формы S, охватывающая микровыступ; б - более простая плоская поверхность интегрирования S
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ _КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ_
В качестве плоской фигуры £ может быть принята квадратная часть плоскости со стороной 2а, полностью перекрывающая микровыступ ЗО, центр которой соответствует положению крайнего атома микровыступа (рис.2).
С учетом вида электронных состояний (5) и того, что поверхность интегрирования становится квадратной, формула интегрирования для матричных элементов (3) приобретает вид [8]:
Н2
M*v (x0> У0, Z0 ) = - — Z cvicjv (z0 - (z0 - zvj )"V X 2m j
X[(nv(z0 - Zvj )-1 - 2avj (z0 - Zvj ))-(n^(z0 - )Ч - 2ащ (z0 - ))]x X eXP(- «щ (z0 - )2 - (z0 - Zvj )2 )x (6)
j (x - Хщ ^ (x - xvj )lv eXP(- ащ (x - Хщ )2 - avj (x - xvj )2 )dx
У0 +a , ч
X f (У - Ущ У* (У - Уv)mv exP(- a щ (У - У*)2 - a v (У - yvj)2 К
У0-a
интегрирование в котором может быть выполнено численно.
X
xn - а
Рис.2. Квадратная часть плоскости интегрирования в уравнении (3): 1 - исследуемая поверхность; 2 - острие зондирующей иглы (х0,у0, z0 - координаты острия иглы); 3 - поверхность интегрирования S
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Вычисления электронной структуры поверхности УДЧ проведены с применением первопринципного метода Хартри-Фока в пакете квантово-химических расчетов GAMESS [9] по аналогии с работами [6,7]. Функция туннельного тока I(x, y, z) определена согласно выражениям (1)-(6). Для того, чтобы получить топографическое изображение z = z(x, y), необходимо произвести сечение гиперповерхности I(x, y, z) гиперплоскостью I = const.
Микротопология ЗО иглы и микровыступа, формирующего туннельный ток, в частности, была определена ранее в работах [10,12]. Она сформирована в результате исследования
методом молекулярной динамики разрыва «шейки» заготовки зондирующей иглы в процессе химического травления и представлена на рис.3.
Рис.3. Микротопология микровыступа ЗО, формирующего туннельный ток
Построенное теоретическое изображение адсорбированной одноатомной УДЧ никеля на поверхности графитовой подложки приведено на рис.4.
■3 О х,к
а) б)
Рис.4. Топографическое СТМ-изображение атома никеля на поверхности графитовой подложки:
а - 2D-вид; б - 3D-вид
Таким образом, разработанная методика позволяет моделировать топографические СТМ-изображения на основе квантово-электронного строения ЗО и исследуемой УДЧ, нанесенной на подложку. Несмотря на очевидную требовательность вышеописанной методики к вычислительным ресурсам ЭВМ, она позволяет строить теоретические СТМ-изображения с учетом сложного электронно-атомного взаимодействия исследуемых УДЧ с подложкой и зондирующим острием СТМ.
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ _КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ_
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. 300 с.
2. Tersoff J., Hamann D.R. // Phys. Ref. Lett. 1990. V.65, №9. Р.1132-1135.
3. Tersoff J.and Hamann D.R. // Phys. Ref. Lett. 1985. V.31, №2. P.805-813.
4. Bardeen J. // Phys. Rev. Lett. 1961. V.6, P.57.
5. Попл Дж. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т.173, №3. С.353.
6. Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Гуляев П.В. Построение СТМ изображений атомов переходных металлов
// Материалы докл. НТК "Приборостроение в XXI веке. Интеграция науки, образования и производства": Ижевск, 2004. С.151-160.
7. Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V. Application of ab initio calculations for model-
ing STM images // Scanning Probe Micros-copy-2003, International Workshop. Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003. P.243-245.
8. Lipanov A.M.,Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu.,Gulyaev P.V., Kiznertsev S.R. Method of obtaining the throreti-
cal STM-spectra of ultradispersed particles // Scanning Probe Microscopy-2004, International Workshop. Nizhny Novgorod: IPM RAS. P.168-170.
9. Schmidt M.W. et al. // J.Comput.Chem. 1993. V.14. P.1347-1363.
10. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Гудцов Е.В. Исследование разрыва "шейки" заготовки зондирующей иглы СТМ при ее изготовлении методом химического травления // Химическая физики и ме-зоскопия. 2005. Т.7, №2. С.162-168.
11. Липанов А.М, Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Гудцов Д.В., Гуляев П.В. Численные исследования микротопологии острия зондирующей иглы СТМ при его формировании электрохимическим методом // Ползу-новский Альманах. Барнаул: АлтГТУ, 2006.
12. Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Гудцов Д.В., Гуляев П.В. Моделирование микротопологии острия СТМ-зондов // Материалы докл. НТК «Приборостроение в XXI веке. Интеграция науки, образование и производства»: Ижевск, 2006. С.153-158.
SUMMARY. Methodic of modeling the theoretical STM-images was developed in this paper using electronic-quantum nature of structure and interaction between ultradispersed particles researched, substrate and probe of scanning tunnel microscope. Equation for Bardeen tunnel matrix element was observed and used for the first time for modeling the STM topographies. Theoretical STM-images of Ni adatom were produced using methodic proposed.
