CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 4, с. 608-614
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:543.422.25
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ПЕРЕХОДА И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 1996 г. Н. Н. Волкова, Л. Н. Ерофеев, Л. П. Смирнов, В. П. Тарасов
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 15.03.95 г.
Методом ЯМР-спектроскопии показано, что золь-гель-переход в системах на основе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой проходит в три стадии: на первой стадии диффузия пластификатора вызывает рассгекловывание полимера, одновременно на макроскопическом уровне распадаются агрегаты латексных частиц; на второй стадии формируется гель с неравновесной структурой, перестройка которой происходит на третьей стадии. Соотношение скоростей этих стадий зависит от содержания пластификатора. По завершении золь-гель-перехода система становится многофазной: она содержит эластомер, кристаллическую (или стеклообразную) фазу и промежуточные области. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет на малых образцах определять предельную степень совместимости полимера с пластификатором. Наибольшей молекулярной подвижностью при низких температурах обладают макромолекулы, а при высоких - молекулы пластификатора, причем инверсия подвижности происходит вблизи температуры плавления пластификатора.
Пластизольная технология переработки полимеров позволяет в сравнительно мягких условиях, без использования высоких температур и давлений, получать изделия необходимых размеров, формы и качества из прочных и эластичных полимерных материалов. При нагревании пласгизо-ля (дисперсии частиц полимера в пластификаторе) полимер набухает, переходя в пластигель, имеющий трехмерную сетчатую структуру, образованную физическими связями различной природы.
Сополимеры на основе акриловых мономеров являются перспективными материалами, так как их можно перерабатывать в пластигель при более низких температурах, чем ПВХ, который остается до настоящего времени основным полимером, используемым при промышленном получении пластигелей. Авторы работы [1] на основании измерения вязкоупругих характеристик, данных калориметрии, электронной микроскопии и РСА пришли к выводу, что переход пла-стизоля на основе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой (МАК) в пластигель протекает в пять этапов, причем на первом и пятом этапах процесса изменений динамических характеристик системы не наблюдается. Однако до настоящего времени многие характеристики этого сложного процесса не исследованы. Поскольку возможность использования того или иного полимера в качестве пластизоля зависит от его способности к ограниченному набуханию при
комнатной температуре и образованию пластиге-ля при повышенных температурах, изучение кинетики и механизма золь-гель-перехода в зависимости от температуры и соотношения реагентов приобретает важное значение. Исследование механизма перехода пластизоля в пластигель, а также особенностей молекулярной подвижности и структуры пластифицированных систем существенно и для понимания долговременных процессов, происходящих в этих системах.
Цель настоящей работы - определение методом ЯМР влияния величины массового соотношения Ь пластификатор: полимер на структурно-ди-намические характеристики систем на основе сополимера ММА-МАК и эволюцию этих характеристик в процессе золь-гель-перехода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали сополимер ММА-МАК с 10% звеньев МАК, имеющий преобладающее содержание синдиотактических триад и узкое ММР со средним значением М„ = 1.08 х 106. Сополимер синтезировали методом эмульсионной полимеризации. Гранулы сополимера представляют собой высокопористые агрегаты, состоящие из спекшихся сфер со средним диаметром 0.5 мкм; внешняя удельная поверхность гранул, определенная с помощью прибора АДП-1, равна 0.7 м2/г, полная удельная поверхность по методу БЭТ составляет 15 м2/г.
При приготовлении образцов пластизоля дисперсионной средой служил СС14 (ч. д. а.) или фторсодержащий пластификатор (ФП), имеющий плотность 1.6 г/см3 и М = 320. После очистки ФП от примесей его Тш составляла 280 К, что близко к Гпл чистого вещества. Смеси исходных веществ готовили при комнатной температуре. После этого пластизоль заливали в стеклянную ампулу диаметром 8 мм (объем смеси не более 0.5 см3), и ампулу запаивали. В таком виде образец был готов для изучения кинетики золь-гель-перехода.
ЯМР-параметры молекулярных движений полимерных образцов изучали с помощью радиоспектрометра РИ-2303 [2]. Этот ЯМР-спектро-метр (с рабочей частотой для протонов 60 МГц) обеспечивает последовательность радиочастотных импульсов длительностью 1-4 мкс и мощностью до 5 кВт в импульсе, с интервалом между импульсами от 0.005 до 800 мс, с меняющейся фазой несущей частоты. Блок термостатирования позволяет изменять температуру образца Т от 120 до 400 К с точностью ±2 К.
Спады свободной индукции (ССИ) изучаемых образцов на ядрах 19F и 'Н регистрировали по методике Карра-Парселла [3]; начальный участок ССИ на ядрах Ч-I длительностью до 1 мс определяли по методике "магического сандвича" [4, 5]. Для получения параметров молекулярных движений в изучаемых системах исследовали зависимость времени спин-решеточной релаксации Т^ во вращающейся системе координат в условиях импульсного спин-локинга с помощью последовательности 90°)» -т - (фх - 2тУ, где ф,. - импульс, поворачивающий намагниченность вокруг оси х на угол ф, а х - временной интервал [6, 7]. Расстояние между импульсами в последовательности 2т равно 10 мкс, угол поворота намагниченности импульсом РЧ-поля составляет я/4.
Кривая In Т1еСГ1) для движений простых типов имеет V-образный вид. Энергию активации Ел молекулярных движений вычисляли по наклону правой (низкотемпературной) или левой (высокотемпературной) ветвей зависимости \nT2e(J*"1). По значению времени релаксации в минимуме этой зависимости можно определить изменение второго момента Линии поглощения, связанное с размораживанием молекулярного движения данного типа [8].
С точки зрения ЯМР под многофазными системами понимаются такие системы, для которых характерны области с различными временами релаксации. Эти области (фазы) характеризуются
своим временем релаксации Т2 и относительной долей P(i) ядер, вносящих вклады в наблюдаемые
сигналы магнитной релаксации. Сигнал магнитной релаксации записывают в виде
A(t) = ^P(,,exp[-(r/^'))a] (1)
i
5>(0 =1, (2)
i
где / - индекс фазы, параметр а = 1 (для лоренце-вой составляющей ССИ) или 2 (для гауссовой составляющей ССИ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В диапазоне от 313 до 423 К ССИ сополимера имеют характерную для твердых тел форму. Ниже 393 К время спин-спиновой релаксации Т2 = = 20 мкс. Начиная с 393 К происходит увеличение Т2, что можно связать с расстекловыванием полимера: известно, что Тс этого сополимера равна 390-393 К [9]. ССИ пластификатора на ядрах 'Н и 19F в изученной области температур (от 248 до 328 К) описываются экспоненциальной зависимостью от времени, что свидетельствует о незастекло-ванном состоянии исследуемого вещества. Определенное по ССИ ('Н) при комнатной температуре время релаксации Т2 = 400 мс. Энергия активации движения молекул пластификатора, полученная из температурной зависимости 1пГ2 ('Н), составляет 32.8 ±1.6 кДж/моль.
Кинетику процесса образования геля изучали при 328 К по изменению характера ССИ при золь-гель-переходе. Отметим, что в ССИ, регистрируемый на ядрах 'Н по методике [3], вносят вклад протоны и полимера и пластификатора. Так как при времени порядка 1 мс (а именно в этом временном интервале регистрировали ССИ систем на ядрах 'Н по методике [4,5]) время спин-спиновой релаксации пластификатора много больше, чем полимера, на форму ССИ непосредственное влияние оказывает только подвижность полимера, а пластификатор сказывается на значении Т2 лишь через изменение подвижности полимера вследствие пластификации. Поэтому в указанном временном интервале по изменению ССИ можно судить об изменении подвижности полимера. На рис. 1 приведены ССИ, полученные на ядрах 'Н по методике [4,5], для систем cb = 3.6. Отметим, что изменение величины Ъ незначительно влияет на качественную картину процесса.
На ССИ исходного образца (рис. 1, кривая 1) можно выделить два участка, различающиеся по форме и характерному времени затухания: короткий начальный (t < 50 мкс) участок описывается гауссовой зависимостью от времени, а длий-ный второй участок (t > 50 мкс) - экспоненциальной зависимосг о от времени. Гауссова
1п А
г, мкс
Рис. 1. ССИ, полученные на ядрах 'Н в процессе золь-гель-перехода при 328 К системы на основе сополимера ММА-МАК и пластификатора ФП; Ь = 3.6. Время термостатирования 0(1), 5 (2), 15 (5) и 123 мин (4).
Рис. 2. Эволюция структурно-динамических характеристик (времен релаксации и долей
характеризующих короткую (/ = 1) и длинную (г = 2) компоненты ССИ ('Н) систем на основе сополимера ММА-МАК и пластификатора ФП) в процессе термостатирования при 328 К:
1,2-Т(?\3- , Г, 2' - Р<2>; Ь = 3.6 (1,1 \ 3) и 8(2,2',.?).
зависимость от времени характерна для ССИ аморфных полимеров, находящихся в застекло-ванном состоянии, а экспоненциальная зависимость - для систем, в которых диполь-дипольное взаимодействие магнитных ядер усредняется быстрым движением молекул или атомов с временами корреляции Тс < 10 мкс. Обычно это жидкости, аморфные полимеры при температуре выше Тс. Поэтому можно утверждать, что начальный участок ССИ (*Н) соответствует засгеклованному, а
длинный участок ССИ - незасгеклованному полимеру.
Данные, полученные при обработке ССИ ('Н) по уравнениям <1)—(2), приведены на рис. 2. Даже в исходных образцах в присутствии пластификатора доля Р(2) макромолекул, находящихся в неза-стеклованном состоянии, достаточно велика,
(2)
причем их время релаксации Тг значительно превышает величину Т2 сополимера. Как видно из рис. 2 (кривая 3) подвижность более жесткой части полимерного образца мало зависит от Ь, по мере увеличения времени термостатирования 1Т она несколько возрастает, но при этом доля протонов, соответствующая указанной части полимерного образца монотонно- падает, уменьшаясь практически до нуля. Иными словами, одновременно с диффузией пластификатора понижается Тс сополимера. Величина Ь заметно влияет на характер изменения подвижности пластифицированной части полимерного образца. При Ь = 8 ве-(2)
личина Т2 сначала растет, а затем уменьшается (рис. 2, кривая 2). Таким образом, в этом случае диффузия пластификатора и расстекловывание полимера (первая стадия процесса), вызывающие
рост /*2) и Г2 , идут с большей скоростью, чем образование геля (вторая стадия), которое приводит к уменьшению подвижности полимерных молекул. При Ъ = 3.6 подвижность макромолекул пластифицированной части полимерного Образца)
ца, характеризуемая временем релаксации Т2 , непрерывно уменьшается (рис. 2, кривая 1). Это позволяет сделать вывод о близости скоростей рассгекловыванин полимера и образовании геля в данных условиях.
Результаты изучения кинетики образования пластигеля по изменению формы ССИ, регистрируемых на ядрах 19Р, дополняют выявленную выше картину процесса. На рис. 3 представлены ССИ изучаемой системы при Ь = 3.6 в зависимости от длительности термостатирования образца. Эти кривые ССИ могут быть аппроксимированы суммой двух экспоненциальных функций. Результаты такой обработки ССИ при ¿ = 3.6и6 = 8 приведены на рис. 4.
В изучаемых системах только молекулы пластификатора содержат ядра 19Р, поэтому изучение магнитной релаксации системы на ядрах позволяет следить за подвижностью молекул пластификатора. Длинная компонента ССИ исходной системы (рис. 3, кривая 7), по-видимому, соответствует "свободному" пластификатору, молекулы которого находятся между молекулами незастек-лованной части полимера или между частицами полимера и их агрегатами. Короткая компонента ССИ отвечает "адсорбированному" пластифика-
тору, молекулы которого находятся вблизи поверхности стеклообразной части полимерных ча-
(2)
стиц. Как видно из рис. 4, значения Т2 , и тем бо-
лее Т2 > исходной системы в несколько раз меньше Т2 чистого ФП. В "адсорбированном" состоянии, судя по величине Р(1), находится значительная часть молекул ФП.
Из рис. 4 (кривая 3) следует, что доля "адсорбированных" молекул пластификатора Р(1) в ССИ, регистрируемом уже через 10-20 мин от начала термостатирования системы, резко возрастает по сравнению с величиной Р(1) исходного образца, что, видимо, объясняется увеличением поверхности полимера вследствие распада агрегатов латексных частиц на первичные частицы [1]. Но распад агрегатов, очевидно, начинается сразу после нагревания пластизоля.
В результате распада агрегатов пластификатор более энергично проникает в поверхностные слои частиц полимера и вызывает их расстекло-вывание. Как следует из данных, приведенных на рис. 4 (кривая 3), при этом уменьшается доля Р([) "адсорбированных" молекул пластификатора, а
их подвижность Т2 монотонно увеличивается (кривая 1). В конце процесса гелеобразования од-новременно с повышением Т2 происходит незначительное уменьшение подвижности "адсорбированных" молекул, что, видимо, связано с началом третьей стадии золь-гель-перехода: перестройкой первичной структуры геля. Граница между стадиями носит, очевидно, условный характер, поскольку этот процесс идет неравномерно по частице полимера из-за неоднородности распределения пластификатора по полимерной частице, включающей как засгеклованные, так и незасгеклованные области. Вероятно, с неравномерностью распределения пластификатора по полимерной частице связана не-равновесносгь первичной структуры пластигеля.
Для завершения перестройки первичной структуры геля образцы термостатировали при 330 К в течение 2 суток. Установлено, что ССИ ('Н) этих систем, полученные по методике [4, 5], зависят от температуры, при которой происходит регистрация ССИ. При 293 К они состоят из трех участков, отвечающих разным фазам. Как видно из табл. 1, в которой приведены результаты обработки ССИ (1Н), в пластигеле (в том числе, и в образце с Ь = 3.6) часть полимера находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии ("замороженные" области). С ростом Ь доля этих областей уменьшается, хотя их время релаксации остается практически постоянным. Вторая ком-
понента ССИ ('Н) с временами релаксации Т2 -- 100 мкс (табл. 1), видимо, соответствует фрагментам макромолекул, непосредственно примы-
г, мс
Рис. 3. ССИ, полученные на ядрах 19Р в процессе золь-гель-перехода при 328 К системы на основе сополимера ММА-МАК и пластификатора ФП; Ь - 3.6. Время термостатирования 0 (/), 13 (2), 27 (5), 42 (4) и 71 мин (5).
Рис. 4. Эволюция структурно-динамических характеристик (времен релаксации Т^2 и долей Р^, характеризующих короткую (/ = 1) и длинную 0' = 2) компоненты ССИ (191?) систем на основе сополимера ММА-МАК и пластификатора ФП) в процессе термостатирования при 328 К:
/, Г - Т{21), 2 - Т™ ,3,3'- />(1); Ь = 3.6 (/, 2, 5) и 8 (Г, 3').
кающим к замороженным областям, причем тот факт, что величина Р® сравнима с по-видимому, свидетельствует о небольшом размере за-
мороженных областей. Параметры Р^ и Т\ третьей компоненты ССИ, очевидно, характеризуют подвижные области образца: полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, и пластификатор. Выше было установлено, что по завершении второго этапа при Ъ = 3.6 полимер практически однороден, находясь в высокоэластическом состоянии. Таким образом, данные
Таблица 1. Зависимость времен релаксации Т2 и долей Р('\ характеризующих при 293 К короткую (/ = 1), среднюю (I = 2) и длинную О' = 3) компоненты ССИ ('Н), от содержания полимера (1 + ¿)-1 в образце
(1+Ы1 -иг? ,„т(3) />( 1) р(2) рО)
И [с] [с]
По методике [4, 5]
0.125 4.558 4.040 2.698 0.07 0.03 0.90
0.143 4.400 3.954 2.772 0.09 0.03 0.88
0.167 4.558 3.667 2.621 0.15 0.13 0.72
0.217 4.551 3.737 2.864 0.22 0.12 0.66
0.285 4.698 4.040 3.447 0.42 0.16 0.42
0.333 4.698 4.255 3.516 0.48 0.13 0.39
По методике [3]
0 0.548 1.0
0.125 2.590 1.290 0.655 0.14 0.48 0.38
0.143 2.685 1.555 0.905 0.13 0.64 0.23
0.167 3.340 2.071 1.425 0.13 0.55 0.31
0.217 4.121 2.697 2.182 0.11 0.52 0.37
0.285 3.721 3.092 2.333 0.21 0.76 0.03
Таблица 2. Зависимость времен релаксации Т^ и до-
лей характеризующих короткую 0" = 1), среднюю
([' = 2) и длинную (/ = 3) компоненты ССИ (19Р), от
содержания полимера (1 + Ь) 1 в образце
(1+Ь)-1 -НТ? -■в*? />(1) рО) рО)
[с] [с] [с]
293 К
0 „ — 0.0 - - 1.0
0.125 2.794 0.842 0.330 0.12 0.25 0.63
0.143 3.000 1.134 0.646 0.19 0.62 0.19
0.167 - 1.647 1.256 - 0.33 0.67
0.217 — — 2.085 - - 1.0
0.285 — — 2.612 — - 1.0
0.333 - - 2.867 - — 1.0
303 К
0.125 _ 1.260 0.782 - 0.18 0.82
0.167 — - 1.510 - — 1.0
0.217 - - 1.870 - - 1.0
328 К
0.167 - — 1.130 - - 1.0
0.217 - - 1.238 - - 1.0
табл. 1 показывают, что на третьей стадии происходит значительная перестройка первичной структуры пластигеля. Согласно работе [10], формирование пространственной структуры пластигеля происходит в результате кристаллизации полимера в присутствии пластификатора (при этом образующиеся микрокристаллы выполняют роль узлов сетки макромолекул) и(или) незавершенного аморфного расслоения концентри-
рованного раствора полимера при охлаждении последнего, что приводит к образованию областей стеклообразного полимера. При увеличении Ь и(или) повышении температуры в системе уменьшается доля замороженных и увеличивается доля подвижных областей.
ССИ этих систем, полученные при 293 К на ядрах 'Н по методике Карра-Парселла, аппроксимируются суммой трех экспоненциальных кривых, параметры которых, определенные по уравнениям (1) и (2), приведены в табл. 1. Как видно из
рис. 5, зависимости ' от концентрации сополимера в образце описываются ломаными прямыми линиями, причем в районе Ь - 3.6, наблюдается резкое изменение наклона этих зависимостей, что, по-видимому, свидетельствует об изменении состояния пластификатора в данной точке.
Более детально о состоянии пластификатора в образцах после перестройки первичной структуры геля позволяют судить ССИ, полученные на ядрах 19К для образцов с разными значениями Ъ. Результаты обработки этих ССИ по уравнениям (1) и (2) приведены в табл. 2. Видно, что ССИ образцов с Ь й 3.6 характеризуются единственным временем релаксации, а ССИ образцов с Ь > 3.6 -двумя или даже тремя временами релаксации. В районе Ь 3.6 отмечается изменение наклона концентрационной зависимости 1пГ2 для самой подвижной компоненты ССИ (рис. 5, кривая 4). Как видно из табл. 2, при Ь< 3.6 пластификатор образует однофазную систему, а при Ь > 3.6 - многофазную. В подобных системах по подвижности выделяют три типа молекул низкомолекулярного вещества [11]: ближайшие к макромолекулам, на движение которых сильно влияют молекулы полимера, главным образом через взаимодействие полярных групп и водородные связи; дальние, на движение которых макромолекулы не влияют или влияют в значительно меньшей степени; промежуточные между первыми и вторыми. Изучение температурной зависимости 1пГ2 для самой
подвижной компоненты ССИ (19Р) показало, что при увеличении содержания ФП в системе на движении его молекул все меньше сказывается присутствие макромолекул: если при Ь = 3.6 величина Ел = 53 кДж/моль и То = 10-9 8 с, то при Ь- 5 Ел = 41 кДж/моль, а т0 = 10-75 с.
Дополнительные сведения о связи молекулярной динамики со структурой пластигелей были получены с помощью многоимпульсных методик ЯМР, позволяющих изучать молекулярные движения в широком диапазоне времен корреляций. Ниже приводятся результаты изучения времени спин-решеточной релаксации Т^ во вращающейся системе координат в условиях импульсного спин-ло-кинга в широком диапазоне температур (180-440 К).
Рис. 5. Зависимость времен релаксации Т2', характеризующих короткую (/' = 1), среднюю (»' = 2) и длинную (/ = 3) компоненты ССИ, от относительной массовой концентрации сополимера (1 + Ь)~[ в пласгигеле на основе сополимера ММА-
МАК и пластификатора ФП при 293 К: 1 - Т^, 2 - Т{2} ,3,4- Г<3 >; 1-3 ССИ (1Н), 4 - ССИ (,9Р).
Рис, 6. Температурная зависимость 1пГ2е('Н)
для систем на основе сополимера ММА-МАК и пластификатора ФП.Ь=0 (1), 1 (2), 2 (3), 4 (4), 8 (5) и »(б).
В изученном интервале температур для сополимера получена как высокотемпературная ветвь с Ел <» 8 кДж/моль, соответствующая движению боковых групп полимерной цепи (возможно, групп СН3), так и низкотемпературная ветвь, которая отвечает мелкомасштабному сегментальному движению с Ел - 42 кДж/моль, совпадающей с прочностью водородных связей, образующихся при взаимодействии карбоксилатных групп звеньев МАК. По наклону высокотемпературных ветвей зависимостей 1п Т2е (7м), полученных при регистрации спада намагниченности на ядрах 'Н и 19Р пластификатора, определены значения Еа («83 кДж/моль) и т0 (=» 1(Н78 с), характеризующие движение молекул ФП, которые сильно отличаются от значений Ел (=33 кДж/моль) и т0 (=» ю-7 9 с), найденных по температурной зависимости ЫТзС'Н). Это отличие объясняется тем, что выше Тт происходит вращение молекул ФП, а вблизи Тт - конформационные переходы.
С увеличением значений Ь кривые 1п Т2е (7^'), полученные при регистрации спада намагниченности на ядрах 'Н и 19Р, плавно смещаются в область низких температур, по направлению к соответствующей зависимости для ФП (рис. 6). При этом для одного и того же образца минимум температурной зависимости 1пГ2е('Н) лежит левее
по оси абсцисс и сам минимум "глубже", чем минимум подобной же зависимости, полученной на ядрах 19Р. Это объясняется большей подвижностью молекул пластификатора и более сильным диполь-дипольным взаимодействием протонов по сравнению с 19К В определенном диапазоне значений Т и Ь затухание намагниченности перестает описываться простой экспоненциальной зависимостью от времени. При аппроксимации сигнала магнитной релаксации на частоте ядер 1Н суммой двух экспонент получены кривые 1пТ2*(Т~1), которые, однако, не совпадают с подобными зависимостями компонентов системы. Это означает, что движения молекул ФП и сополимера не являются независимыми из-за обмена поляризацией и ограничения движения одного вещества другим. Минимумы кривых 1пГ2ДГ"1), полученных при делении сигнала магнитной релаксации на короткую и длинную компоненты, соответствуют сегментальному движению молекул сополимера в растворе (высокотемпературный минимум) и ограничиваемому молекулами сополимера движению молекул ФП (низкотемпературный минимум). В области низких температур наибольшей подвижностью обладают макромолекулы, а в области высоких температур - молекулы ФП. Инверсия молекулярной подвижности молекул сополимера и пластификатора происходит при температуре на ~20°С ниже Тт пластификатора.
1П7-2ДС]
4 5
(1(9ГГ), К"1
Рис. 7. Температурная зависимость \пТ1е (1Н)
для систем на основе сополимера ММА-МАК и
СС14. ¿ = 0 (7), 0.7 (2), 2.2 (5) и 3.4 (4).
Смещение температурной зависимости 1пГ2е при увеличении Ь в сторону низких температур может происходить непосредственно, за счет большей подвижности молекул пластификатора, либо может быть связано с ростом подвижности макромолекул при увеличении содержания пластификатора. Чтобы проследить за изменением подвижности макромолекул в системе сополимер ММА-МАК - пластификатор при изменении параметра Ь, определены температурные зависимости 1пГ2е для образцов, содержащих в качестве пластификатора СС14 (рис. 7). Смещение кривой \пТ1е(7м) отмечается при добавлении небольшого количества пластификатора, а при дальнейшем росте Ь положение кривых 1п7'2е(7м) меняется незначительно. Таким образом, смещение
температурной зависимости ln72i в основном связано с ростом суммарной подвижности системы из-за подвижности молекул пластификатора. Довольно неожиданно оказалось, что с увеличением содержания СС14 энергия активации движения полимерных сегментов возрастает с 42 (Ь = 0) до 50 (Ь = 0.7) и 79 кДж/моль (Ь = 3.4).
Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что золь-гель-переход систем на основе сополимера ММА-МАК протекает в три стадии. По завершении золь-гель-перехода система оказывается многофазной: она содержит эластичную, кристаллическую (или стеклообразную) и промежуточную фазы. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет на малых образцах определять предельную степень совместимости полимера с пластификатором.
Авторы выражают признательность Г.И. Сан-дакову за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яновский Ю.Г., Васин A.B., Виноградов Г.В., Бу-лынко A.B., Сорочкин Ю.Б., Флошина М.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2563.
2. Ерофеев JI.H., Ветров ОД., Шумм Б.А. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 2. С. 145.
3. Carr HJ., Purcell EM. // Phys. Rev. 1954. V. 94. № 3. P. 630.
4. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спект-роскопия ЯМР. М.: Мир, 1973.
5. Rhim W.-K., Pines A., WaughJ.S. //Phys. Rev. В. 1971. V. 3. № 3. P. 684.
6. Mansfield P., Ware P. // Phys. Lett. 1966. V. 23. P. 421.
7. Manelis G.B., Erofeev L.N., Provotorov B.N. // Sov. Sei. Rev. B. 1989. V. 14. Pt. 2. P. 1.
8. Хеберлен У., Мерйнг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980.
9. Калюжная JI.M., Панов Ю.Н., Френкель СЯ. // Вы-сокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 9. С. 2036.
10. Папков С.И. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.
11. Маклаков А.И.,Дериновский B.C. // Успехи химии. 1979. Т. 68. №4. С. 749.
NMR Studies of Sol-Gel Transition and Molecular Dynamics in Systems Based on Methyl Methacrylate-Methacrylic Acid Copolymer
N. N. Volkova, L. N. Erofeev, L. P. Smirnov, and V. P. Tarasov
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—The NMR measurements showed that the sol-gel transition in systems based on methyl methacry-late-methacrylic acid copolymer proceeds via three stages. In the first stage, the diffusion of plasticizer causes devitrification of the polymer, simultaneously, the aggregates of latex particles disassemble on the macroscopic scale. The second stage features the formation of a gel having non-equilibrium structure, which experiences final rearrangement in the third stage. The ratio of the relaxation rates at these stages depends on the plasticizer content. Upon completion of the sol-gel transition, the system becomes multiphase: it contains elastomeric domains, crystalline (or glassy) phase, and intermediate regions. NMR spectroscopy provides a means for determining the ultimate compatibility of polymer and plasticizer using small samples. The macromolecules exhibit higher mobility at lower temperatures, while molecules of plasticizer are more mobile at high temperatures. The inversion of mobility occurs approximately at the melting temperature of the plasticizer.
