CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 5, с. 884-890
- ГЕЛИ
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА СЕТКИ И ДИФФУЗИОННЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБМЕН МОНОМЕРАМИ В ГЕЛЬ-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА
© 1996 г. Л. Д. Будовская*, Д. Ю. Жильцова**, В. Н. Иванова*, В. И. Косяков**, Л. Ю. Тихонова*, В. А. Шевелев*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный технический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Поступила в редакцию 27.04.95 г.
Структура сетки гель-полимера, образующегося при частичной конверсии триэтиленгликольдиме-такрилата, исследована релаксационными методами ЯМР. Полученные результаты соответствуют модели неоднородного строения сетки геля, в которой наряду с плотносшитыми глобулярными участками (зернами) имеются менее сшитые периферийные области и межзерновое пространство (поры), содержащие остаточный мономер. Обнаружено существенное различие молекулярной динамики остаточного мономера в периферийных областях зерен и порах. С помощью методов гравиметрии и ЯМР исследован молекулярный обмен остаточного мономера на диффузанты различной химической природы, в том числе на мономеры ряда фторзамещенных акрилатов. Экстремальный характер кинетических кривых сорбции для некоторых из них объяснен различием скоростей входа диффузанта и выхода остаточного мономера при их взаимной диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетические кривые сорбции полимерами низкомолекулярных жидкостей (НМЖ) в ряде случаев имеет экстремальный характер [1]. Аналогичные закономерности сорбции проявляются и в гель-полимерах. В частности, в работе [2] описана аномальная сорбция ММА гель-полимером на основе диаллилизофталата (ДАИФ) (при степени конверсии 30%), которая выражается в появлении экстремума на кинетической кривой сорбции ММА, определенной по изменению массы или объема образца. Однако однозначного объяснения этому факту не дано. В работе [3] предложена одна из возможных физических моделей аномальной сорбции применительно к сетчатым системам, изучавшимся в работе [2].
В настоящей работе с целью выяснения вопроса о том, насколько аномальный характер сорбции является общим и для других типов гель-полимерных систем, нами исследована сорбция НМЖ гель-полимером триэтиленгликольдимета-крилата (ТГМ-3). Подобно ДАИФ ТГМ-3 используется для создания градиентных оптических сред путем молекулярного диффузионного обмена мономеров с фиксацией достигнутого заданного концентрационного распределения компонентов их полимеризацией [4]. Поэтому установление закономерностей .сорбции позволит управлять процессом формирования оптических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гель-полимерные системы ТГМ-3 (форполи-мерные матрицы) синтезировали методом радикальной полимеризации в массе в присутствии 0.2% перекиси бензоила при 75°С и разном времени полимеризации (20-40 мин) до степеней конверсии от 8 до 20%. Степень конверсии определяли по массе образца после экстракции остаточного мономера ацетрном и удаления последнего вакуумной сушкой.
В качестве пенетрантов использовали мономеры ММА, амилметакрилат, стирол, тетрафтор-пропилакрилат (ФА-2), тетрафторпропилметакри-лат (ФМА-2), октафторамилакрилат (ФА-4), октафторамилметакрилат (ФМА-4), додека-фторгептилакрилат (ФА-6), додекафторгептил-метакрилат (ФМА-6), а также ацетон и гептан.
Основными методами исследования являлись гравиметрия, т.е. измерение массы образца в процессе набухания в НЖМ и импульсные релаксационные методы ЯМР. Измеряли амплитуду и скорость затухания во времени сигналов свободной ядерной индукции (ССИ) и спинового эха ядер 'Н и 19Р с помощью релаксометра РРП-1, работающего на частоте резонанса 16 МГц. Также анализировали форму кривых релаксации поперечной (по отношению к направлению магнитного поля) намагниченности. При измерении коэффициента самодиффузии НМЖ создавали постоянный градиент магнитного поля величиной 1-5 Гс/см.
\&М( о
Время, мкс
Рис. 1. Релаксационная кривая 1 поперечной протонной намагниченности (ССИ) в гель-полимере ТГМ-3 (конверсия 14.6%) после выдержки в течение 24 ч в дейтеротолуоле. Кривые 2 и 3 - составляющие релаксационной кривой, выделенные по методу наименьших квадратов. Т= 30°С. Пояснения в тексте.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Релаксационные методы ЯМР применены для исследования структуры сетки гель-полимера ТГМ-3. Ранее исследование структуры продуктов трехмерной полимеризации ТГМ-2, полученных в условиях высокотемпературной (110-150°С), радикально-инициируемой, ингибируемой реакции полимеризации, проведены в работе [5]. Было показано, что при некоторых степенях конверсии в реакционной системе возникает структурно-кинетическая неоднородность как результат микрофазового разделения системы (дисперсия частиц микрофазы сетчатого полимера в среде бифункционального мономера и растворенных в нем продуктов полимеризации). С увеличением степени конверсии мономера происходит рост и сращивание частиц микрофазы сетчатого полимера с последующей инверсией фаз на завершающей стадии реакции полимеризации (образование дисперсной фазы остаточного мономера с растворенными в нем разветвленными или набухшими сетчатыми продуктами полимеризации). Структурно-кинетическая неоднородность продуктов полимеризации ТГМ-3 находит выражение, в частности, в многокомпонентное™ спада поперечной протонной намагниченности. Как показано [5], возможно выделение до четырех структурных областей, различающихся по време-
нам поперечной релаксации протонов и характеризующихся различной подвижностью фрагментов сетчатых структур в силу различной плотности сетки.
Образцы гель-полимера ТГМ-3, использованные в нашей работе, получены радикально-ини-циированной полимеризацией при более низкой температуре, чем в цитируемых выше работах, но по степеням конверсии мономера они соответствуют той области кинетической кривой реакции полимеризации [5], которая отвечает микрофазовому разделению реакционной системы. Вместе с тем исследованные нами образцы гель-полимера были визуально гомогенными (прозрачными) и сохраняли заданную при полимеризации форму, что свидетельствует о малости ми-крогелевых частиц и о связи их в единую неоднородную сетчатую систему.
Анализ кривых релаксации поперечной протонной намагниченности, в частности формы спада во времени ССИ, показал, что полученные данные ЯМР также могут быть удовлетворительно описаны в рамках модели неоднородной (зернистой) сетчатой структуры гель-полимера, в которой можно выделить следующие области: 1) плотносшитые, малоподвижные участки сетки (зерна), практически не содержащие мономера или содержащие его в очень малом количестве;
tltо
Рис. 2. Релаксационные кривые поперечной протонной намагниченности остаточного мономера ТГМ-3: / - в исходном образце гель-полимера (затухание спинового эха, метод Kappa и Пер-селла масштаб времени /0 = 600 мс, Т2 = 257 мс); 2,2'- после выдержки образца в СС14 в течение 3.5 ч (метод тот же, масштаб времени t0 = 60 мс, времена релаксации компонентов: Т2(|) = 59 мс, 7*2(2) = 4.6 мс); 3, 3' - после выдержки в течение 1Ô.5 ч (спин-эхо, метод Хана, масштаб времени î0 = 6 мс, времена релаксации компонентов: T2W = 8.2 мс, Г2(2) = 0.64 мс). Т= 30°С.
2) дефектные, периферийные области зерен с более низкой плотностью сшивания и более подвижные, способные к набуханию в собственном мономере или в других НМЖ; 3) межзерновое пространство, в котором преимущественно находится остаточный мономер, а также отдельные цепи или фрагменты редкой сетки, связывающие зерна сетки в единое целое.
Следует отметить, что по структурной организации гель-полимеры ТГМ-3 и ДАИФ, морфология которого исследована методом ЯМР в работе [6], оказываются весьма схожими, несмотря на различную реакционную способность двойных связей. .
В подтверждение сказанного на рис. 1 приведена типичная кривая релаксации поперечной намагниченности в гель-полимере ТГМ-3, в котором остаточный мономер преимущественно замещен на полностью дейтерированный толуол, что улучшает условия разделения релаксационной кривой на компоненты. Как видно, релаксационная кривая может быть представлена в виде суперпозиции трех составляющих, которые могут быть отнесены к указанным выше структурным компонентам. Так, линейный участок А кри-
вой 1 с временем спин-спиновой релаксации -200 мкс может быть обусловлен релаксацией протонов подвижных разветвленных и сетчатых фрагментов полимерных цепей, находящихся в межзерновом пространстве и растворенных или набухших в пердейтеротолуоле, а также протонов остаточного мономера.
Линейный участок Б кривой 2, являющейся результатом разделения кривой 1 на составляющие по методу наименьших квадратов, можно связать с релаксацией протонов, находящихся в набухших в НМЖ дефектных областей сетки (периферийных областей зерен). Эти области отличаются большей заторможенностью движений, поскольку время спин-спиновой релаксации протонов уменьшается до 23 мкс.
Наконец, кривая 3, выделенная аналогичным образом из кривой 2, может быть отнесена к релаксации плотносшитых областей (зерен). По форме кривой релаксации 3, близкой к гауссовой, и по порядку величины второго момента Доо2 = 7 х 109 с~2, определяющего скорость релаксации, эта структурная область соответствует застеклованному сетчатому полимеру.
Отнесение компонентов намагниченности к соответствующим областям гель-полимера сделано на основе анализа времен релаксации и изменения вкладов компонентов в суммарную намагниченность при обмене остаточного мономера на беспротонные растворители (СС14 и дейтеротолуол С708), а также с учетом результатов работы [5]. Полученные данные позволили оценить соотношение между плотносшитыми и дефектными областями сетки, доли которых по населенности протонами составили соответственно 0.76 и 0.24, что согласуется с оценками, приведенными в работе [5].
Исследование методом спинового эха поперечной магнитной релаксации протонов остаточного мономера ТГМ-3 (компонент с наибольшим временем Т2) в процессе его обмена на СС14 показало, что при выдержке гель-полимера в ванне с пенетрантом в течение нескольких часов кривые релаксации протонов остаточного мономера ТГМ-3 становятся двухкомпонентыми по форме, причем времена спин-спиновой релаксации компонентов различаются более, чем на порядок. Заметим, что для исходного образца с высокой концентрацией остаточного мономера не удается достаточно корректно разделить релаксационную кривую на составляющие. Эти результаты, представленные на рис. 2, также могут свидетельствовать о наличии областей сетки гель-полимера, в которых подвижность молекул мономера различается более, чем на порядок величины (1 /Т2 ~ тс, где хс - время корреляции, характеризующее подвижность малых молекул). Такими областями
могут быть, например, менее сшитые периферийные области зерен и межзерновое пространство.
Учитывая связь вращательной и поступательной динамики малых молекул [7], неоднородность структуры сетчатой матрицы может быть также подтверждена исследованиями поступательной самодиффузии остаточного мономера с помощью метода спинового эха в присутствии постоянного градиента G магнитного поля. Для НМЖ диффузионное затухание поперечной намагниченности M(t), вызванное переносом молекул в неоднородном магнитном поле за время 2т, описывается простым соотношением [8]
[1п(М(0)/М(2т))]/2т = 11Т2 + (l/3)fG2Dïx2, (1)
где М(0) - намагниченность в начальный момент времени; у- гиромагнитное отношение резонансных ядер; 1/7% - скорость поперечной ядерной релаксации; G - градиент постоянного магнитного поля; 1 - временной интервал между радиочастотными импульсами; Ds - коэффициент самодиффузии молекул НМЖ, который определяется из наклона зависимости [1п(М(0)/М(2т))]/2т от т2. Если времена спин-спиновой релаксации и коэффициенты самодиффузии молекул мономера, находящихся в различных структурных областях сетки, различаются, то затухание поперечной намагниченности описывается выражением [7]
M (2т) V f 2„2^2n J\
В случае двух компонентов зависимость [ln(M(0)/M(2x))]/2t от х2 будет иметь два участка с различными наклонами.
Как показало исследование диффузионного затухания протонной намагниченности остаточного мономера в исходной гель-полимерной матрице ТГМ-3 (с конверсией 14.6%), при наложении статического градиента магнитного поля, равного 1.5 Гс/см, указанная выше зависимость действительно (рис. 3, кривая 2) имеет два участка с различными наклонами, причем экспериментальные точки хорошо описываются расчетной кривой при следующих значениях параметров: T2(t) = = 2.5 х 10-' с; Д.(0 = 0.9 х 10"5 см2/с; р, 2 = 0.5; Т2(2) = = 1.8 х Ю-1 с; £>,(2) = 1.25 х 10"6 см2/с! При оценке параметров исходили из того, что в межзерновом пространстве (порах) время спин-спиновой релаксации протонов и коэффициент самодиффузии молекул остаточного мономера в гель-поли-мере близки к таковым в чистом ТГМ-3. Полученные результаты показывают, что существуют по крайней мере две структурные области сетки, где коэффициенты самодиффузии мономера различаются на ~ 1 порядок. Такими областями могут быть дефектные (периферийные) области зерен с более ограниченным поступательным движением молекул ТГМ-3 и межзерновое
1п[М(0)/М(2т)]/2х, с"1
Рис. 3. Кривые диффузионного затухания поперечной протонной намагниченности для чистого мономера ТГМ-3 (/) и для остаточного мономера в гель-полимере (2). Т= 30°С.
пространство (поры), где полимерные цепи практически не создают препятствий для поступательной динамики малых молекул, и она близка к таковой в чистом мономере.
Таким образом, приведенные выше данные по ЯМР-релаксации в гель-полимерах полностью соответствуют существующим представлениям о гетерогенной (зернистой) структуре продуктов полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов [5,6,9-15].
Методы гравиметрии и ЯМР были применены для исследования диффузионного обмена остаточного мономера гель-полимерной матрицы ТГМ-3 на другие мономеры и растворители. На рис. 4 приведены зависимости изменения массы образцов гель-полимера при диффузии в них различных НМЖ, в том числе углеводородных. Результаты исследования кинетических кривых сорбции гель-полимерными матрицами ТГМ-3 фторсодержащих мономеров с различной длиной фторалкильных групп представлены на рис. 5.
Количество фторсодержащего мономера, сорбированного матрицей, определяли по амплитуде сигнала ССИ ядер 19Е, используя в качестве ,эя>а-
АР/Р0, %
80 - 1
60
40 - /
20 7 //"
0 " | 1 \ |
__ 2 3 --- ВремяГЧ-
-20 - \
-40 -
-60 _
Д/УР0, %
Рис. 4. Кинетические кривые сорбции гель-полимером ТГМ-3 (конверсия 12-14%) метилмета-крилата (/), стирола (2), ацетона (5), амилмета-крилата (4) и гептана (5). Т ~ 20°С.
Рис. 5. Кинетические кривые сорбции гель-по-лимером ТГМ-3 (конверсия 12%) фторсодержа-щих мономеров ФА-2 (/), ФМА-2 (2), ФА-4 (3), ФМА-4 (4), ФА-6 (5) и ФМА-6 (б). Т= 20°С.
лона навеску того же мономера. Количество остаточного мономера ТГМ-3 в процессе обмена его с фторсодержащим диффузантом определяли как разность между массой образца и массой диф-фузанта с учетом массы полимерной сетки, определенной по степени конверсии мономера.
Результаты, приведенные на рис. 4, свидетельствуют о том, что гель-полимерная матрица ТГМ-3 испытывает большую потерю веса при выдерживании ее в неполярных предельных соединениях, содержащих значительное количество групп СН2 в молекуле. В собственном мономере матрица ТГМ-3 набухает весьма незначительно. Во фторированных мономерах (рис. 5) набухание матрицы происходит лишь в случае, если число групп СР2 в молекуле диффузанта не превышает четырех (кривые 1-4), что отмечалось ранее в работе [4] и связывалось с самоассоциацией молекул диффузанта. Кинетические кривые сорбции имеют экстремальный характер, причем величина максимума относительного приращения массы образца гель-полимера и время его достижения зависят от числа групп СР2 в мономере и от типа радикала при двойной связи (Н или СН-0. Примечательно также, что два амиловых эфира метакриловой кислоты углеводородный (рис. 4, кривая 4) и фторзамещенный (рис. 5, кривая 4) вызывают противоположные
эффекты в отношении изменения массы образца гель-полимера.
На рис. 6а представлены кинетические кривые сорбции мономера ФМА-4 образцом гель-полимерной матрицы ТГМ-3 (кривая 2) и десорбции собственного остаточного мономера ТГМ-3 (кривая 3). Видно, что эти кривые не имеют экстремумов, хотя изменение массы образца в процессе сорбции проходит через максимум (кривая 1). К моменту достижения максимума АР/Р в гель-полимер входит около 97% от количества ФМА-4, сорбированного матрицей при условии квазиравновесного набухания, а выходит лишь 67% собственного мономера ТГМ-3. Таким образом, можно считать, что появление максимума АР/Р связано с различием скоростей сорбции и десорбции (с различием коэффициентов диффузии) мономеров ФМА-4 и ТГМ-3.
Исследование методом ЯМР самодиффузии мономера ФМА-4 при максимальной степени набухания в нем гель-полимера ТГМ-3 с конверсией 12% показало наличие одного значения коэффициента самодиффузии, равного 2.4 х Ю-6 см2/с при 20°С, тогда как для собственного мономера ТГМ-3 обнаружены два значения Д.. В рамках модели зернистого строения сетчатого гель-полимера ТГМ-3 этот факт может быть объяснен тем, что
СТРУКТУРА СЕТКИ И ДИФФУЗИОННЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБМЕН (а) (б)
Д/УРо- % Аю, %
-20-
1 _3_ 1 |
50 2 100 Время, ч
-
Рис. 6. Кинетические кривые изменения массы АР/Рй гель-полимера ТГМ-3 (/) (конверсия 12%) и нормированные (см. текст) кривые изменения содержания мономеров Дт ФМА-4 (2) и ТГМ-3 (3) при "прямом" (а) (диффузант ФМА-4) и "обратном" (б) (диффузант ТГМ-3) сорбционных процессах (смена ванны с диф-фузантом через 100 ч). Т = 30°С.
в первые 5-10 ч замещение собственного мономера диффузантом ФМА-4 происходит преимущественно в слабосшитых межзерновых областях (порах), не затрагивая более сшитые области сетки гель-полимера. При этом отмечается даже некоторое увеличение вторых моментов для более плотно сшитых областей полимерной сетки (с 6,6 х 109 до 7.6 х109 с-2), что может свидетельствовать в пользу возникновения напряженного состояния сетки. Если в первые Ю ч происходит десорбция только собственного мономера матрицы, то в последующие часы кроме ТГМ-3 наблюдается также очень медленная и незначительная по величине десорбция ФМА-4, связанная, вероятно, с релаксацией напряженного состояния сетки.
После выдержки матрицы ТГМ-3 в диффузионной ванне с ФМА-4 свыше 100 ч когда изменение массы образца достигло равновесного значения (8% от исходного), образец был помещен в ванну с собственным мономером ТГМ-3. Как видно из рис. 66 в этом случае, кинетическая кривая также имеет экстремальный характер, причем АР/Р достигает минимума через ~5 ч после смены ванны. При этом значение АР/Р в минимуме составляет ~9%, что в 3 раза меньше, чем при прямом процессе. Появление минимума обусловливает более быстрый выход ФМА-4 по сравнению с сорбцией мономера ТГМ-3. В то же время различие скоростей входа и выхода мономеров в обратном процессе заметно меньше, чем при прямом. К моменту достижения минимума АР/Р из образца выходит 72% по весу ФМА-4, первоначально находившегося в образце, а входит 63 мае. % ТГМ-3 от максимально сорбируемого количества этого мономера. Времена достижения экстремумов АР/Р в прямом и обратном процессах для ис-
следуемой системы близки в противоположность системе ДАИФ-ММА, где эти времена значительно различаются [2].
Таким образом, для различных гель-полимерных систем (форполимеры ДАИФ в работе [2] и ТГМ-3 в настоящей работе) выявлены некоторые общие закономерности сорбции - десорбции мономеров и других НМЖ. Вид кривых изменения массы форполимерной матрицы в процессе сорбции НМЖ может быть (по крайней мере для прямого процесса) качественно описан с учетом двух факторов: разности скоростей входа и выхода мономеров при их взаимной диффузии (кинетический фактор), и различия равновесных количеств этих веществ, сорбируемых гель-полимерной системой (термодинамический фактор, определяемый термодинамическим сродством полимер -НМЖ). Различия кинетических кривых сорбции -десорбции в обратном процессе для двух отмеченных выше гель-полимерных систем (большая протяженность по времени обратного процесса обмена мономерами в системе ДАИФ-ММА) связаны, по-видимому, с особенностями их релаксационных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. МалкинА.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. С. 276.
2. Бухбиндер ТЛ„ Косяков В.И., Тухватулин А.Ш. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 631.
3. Беляев М.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 309.
4. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Косяков В.И., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1528.
5. Котова A.B., Ланцов В.М., Абдрахманова Л.А., Межиковский СМ. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №8. С. 1761, 1768.
6. Ушакова ИЛ., Мосевич И.К., Минкова P.M., Болдырев А.Г., Денисов В.М., Кольцов А.И., Кувшин-ский Е В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1786.
7. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд.-во Казанского ун-та, 1987.
8. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. С. 102.
9. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
10. Васильев Д.К., Голиков И.В., Могилевич М.М., Королев Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2570.
11. Берлин A.A. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 3. С. 483.
12. Matveeva N.G., Kiselev M.R., Zobov P l., Bertin A.A. H Polym. Bull. 1981. V. 4. № 2. P. 375.
13. Шилов B.B..Липатова Т.Э., КузьменкоЛ.С., Шевчук Е.С., Богданович В.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2065.
14. Межиковский С.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №8. С. 1571.
15. Волкова М.В., Бельговский И.М., Голиков И.В., Се-мянников В.А., Могилевич М.М., Индейкин Е.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 435.
Network Structure and Diffusional Molecular Exchange of Monomers in Polymer Gel Systems Based on Triethylene Glycol Dimethacrylate
L. D. Budovskaya*, D. Yu. Zhil'tsova**, V. N. Ivanova*, V. I. Kosyakov**, L. Yu. Tikhonova*, and V. A. Shevelev*
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** St. Petersburg State University Politekhnicheskaya ul. 29, St. Petersburg, 195251 Russia
Abstract—The structure of a polymer gel network formed upon partial conversion of triethylene glycol dimethacrylate was studied by relaxation NMR techniques. The results agree with a model of inhomogeneous structure of the gel network comprising, in addition to the densely cross-linked globular domains (grains), less cross-linked peripheral regions and intergranular regions (pores) containing residual monomer. It was found that the molecular dynamics of residual monomer in the peripheral regions markedly differs from that in the pores. The molecular exchange between the residual monomer and diffusants of various chemical nature, including the monomers of fluorine-substituted acrylates, was studied by gravimetric and NMR techniques. The extremal character of the kinetic curves of sorption observed in some systems is explained by a difference between the entrance velocity of diffusant and the exit velocity of residual monomer during their mutual diffusion.
