CC BY
51
Р. З. Хайруллин, П. П. Суханов, В. П. Архиреев О ВЛИЯНИИ ГИБКОСТИ ЦЕПИ ПОЛИАМИДОЭФИРА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕН-ПОЛИАМИДОЭФИР
Методом импульсной ЯМР-спектроскопии в широком температурном диапазоне исследованы полимерные смеси полипропилен-полиамидоэфир. Установлена тесная взаимосвязь между гибкостью макромолекул полиамидо-эфиров, степенью кристалличности, плотностью упаковки и физикомеханическими свойствами полимер-полимерных композиций
Введение
Смеси двух и более полимеров в последние годы находят всё большее применение в различных областях. Стоит отметить, что компоненты большинства смесей термодинамически несовместимы между собой, однако в ряде случаев, именно это позволяет получать полимерный материал, обладающий свойствами, отсутствующими у исходных полимеров. Данный вопрос достаточно хорошо освещен в литературе [1-3]. Однако число работ, посвященных изучению степени влияния каждого компонента полимер-полимерной смеси (ППС) на свойства смеси, крайне мало.
В данной статье нами сделана попытка проследить каким образом изменение степени кристалличности, плотности упаковки ППС полипропилен (ПП)-полиамидоэфир (ПАЭ), а также изменение гибкости макромолекул ПАЭ отразится на физикомеханических свойствах ППС ПП-ПАЭ.
В химии и физике полимеров часто используют методы исследования, которые позволяют проводить измерения, не внося в изучаемую систему каких-либо возмущений. Импульсная ЯМР-спектроскопия наиболее близка к этому идеальному случаю. Энергия квантов радиодиапазона на несколько порядков меньше энергии химических связей, высоты потенциальных барьеров, которые ограничивают некоторые виды внутренних движений в молекулах, и средней энергии теплового движения даже при очень низких температурах. Поэтому эти методы находят самое широкое применение при изучении структуры и подвижности макромолекул и групп атомов в полимерах.
Очень важное достоинство ЯМР-спектроскопии — чувствительность ЯМР не только к скорости и характеру молекулярного движения, но и к пространственному расположению цепей и групп атомов в полимере. Изучение высокомолекулярных соединений методом ЯМР в широком диапазоне температур позволяет охарактеризовать молекулярное движение в большом интервале частот, установить структуру полимеров, а также проследить возможный механизм и кинетику их образования [4].
Важной особенностью импульсной ЯМР-спектроскопии является то, что с её помощью также можно исследовать двухфазные гетерогенные системы, к которым относятся ППС ПП-ПАЭ.
Целью данного исследования являлось комплексное изучение влияния гибкости макромолекул ПАЭ на физико-механические свойства полимерных смесей ПП-ПАЭ.
В качестве мономерного сырья для получения ПАЭ нами выбраны £-капролактам (£-КЛМ) и £-капролактон (£-КЛН) ввиду того, что они достаточно легко вступают в реакцию анионной сополимеризации в присутствии изоцианатного активатора. Наличие раз-
личных функциональных групп позволяет варьируя соотношение исходных мономеров получать сополимерные продукты с различной гибкостью макроцепи ПАЭ. Это в свою очередь позволяет нам проследить динамику изменения молекулярной подвижности макромолекул в системе ПАЭ-ПП в зависимости от химического строения добавок.
Обсуждение результатов
Изучение физико-механических свойств полимерных композиций ПП-ПАЭ показало, что они существенно зависят от полярности полимерных добавок только в области дозировок, не превышающих 10 мас. % ПАЭ, причем в том же диапазоне составов локализованы почти все максимумы значений параметров прочности и эластичности рассматриваемых композиций (рис.1).
50
« 40
О 30
20
ПП+С1 ПП+С2 ПП+С3 ПП+ПКЛ
_1_
_1_
_|_
5 10 15
Концентрация добавки, мас. %
20
0
Рис. 1 - Концентрационные зависимости разрушающего напряжения при растяжении (ор) и относительного удлинения при разрыве (£) ПП-ПАЭ
Для более аргументированного обсуждения природы наблюдаемых макроскопических закономерностей обратимся к результатам исследований тех же композиций на молекулярном уровне.
Структурно-динамические последствия модификации промышленных карбоцепных полимеров небольшими дозировками полярных высокомолекулярных добавок удобно ана-
лизировать методами ЯМР-релаксометрии. Непосредственные структурно-фазовые изменения в макромолекулярном ансамбле проще оценивать по поведению параметров поперечной ядерной магнитной релаксации.
На рис.2 представлены значения населенностей начальных (неэкспоненциальных) участков спадов свободной индукции (ССИ), в данном случае характеризующих протонную долю (Р2ь) наиболее высокоорганизованных и (или) масштабных элементов кристаллической фазы в 1111 композициях (ПК), содержащих статистические сополимерные ПАЭ с различным содержанием ПА и ПЭФ групп.
ПП+С1 ■*— ПП+С2 ПП+СЗ
-X— пп+пкп
----полностью
кристаллизующаяся
добавка
----полностью
аморфная добавка
Рис. 2 - Концентрационные зависимости населенности короткой компоненты ССИ полипропиленовых композиций Р2Ь при 160оС
На концентрационной зависимости Р2ь от состава композиции при 160оС (в области максимального разрешения фазовой структуры ПП) нанесена совокупность экспериментальных кривых и 2 расходящиеся теоретические зависимости значений Р2ь, вычисленные в предположении о полном распределении добавки в аморфной (нисходящая прямая) и кристаллической (восходящая прямая) фазе ПП, на фоне которых нанесены экспериментальные значения Р2ь .
Теоретические кривые были рассчитаны по следующим формулам:
1. Теоретическая кривая для полностью кристаллизующейся добавки (которая пополняет исключительно кристаллическую фазу композиции):
Р2ь(і) = [Зі ■ Р2ь(ПП) + 1,7- Ьі] 100 % / Сі, (1)
где Зі - весовая доля ПП в і - той композиции; ьі - весовая доля добавки (Зі + ьі = 1); коэффициент 1,7 учитывает разницу в соотношениях между числом протонов, приходящихся на единицу массы в ПП и добавках); Р2ь(ПП) - протонная доля кристаллической фазы в ПП (при 160оС Р2ь(ПП) = 0,42); Сі - нормировочная сумма по протонному соотношению компонент в композиции: Сі = Зі + 1,7^.
2. для полностью аморфной добавки (которая пополняет только аморфную фазу композиции):
Концентрация добавки, мас.%
Р2ь(і) - аі ■ Р2ь(ПП) • 100 % / Сі. (2)
Все экспериментальные концентрационные (с) зависимости Р2ь (Сі(с)) при малых концентрациях расположены ниже нисходящей теоретической прямой, однако затем пересекают ее и попадают в область между двумя теоретическими прямыми, где их дальнейший ход существенно зависит от концентрации ПА групп добавки.
При этом в случае ПКЛ весь модификатор распределяется по аморфной фазе ПП (экспериментальная кривая практически совпадает с нисходящей теоретической прямой), в композициях с Сі и Сз большая часть ПАЭ дополняет достаточно упорядоченные и (или) заторможенные области фазовой структуры. В отличие от них, в композициях с С2 добавка, как и в случае ПКЛ, попадает преимущественно в аморфную фазу ПП.
Тот же результат независимо от природы добавки характерен для всех композиций при концентрации ПАЭ 20 мас. %. В то же время, площади ограниченные сверху нисходящей кривой, пропорциональны точке пересечения экспериментальной функции Р2ь(Сі) с той же прямой.
Само появление этих областей (площадей) можно объяснить изменением степени кристалличности (А) ПП. Следовательно, небольшие количества ПАЭ, по-видимому, настолько хорошо совмещаются с алифатическими цепями, что частично подавляют процессы кристаллизации в ПП.
Можно предположить, что и сама область составов, в рамках которой полимерную добавку следует считать «малой», в данном случае ограничена сверху точкой пересечения функции Р2ь (Сі) с нисходящей теоретической прямой (Сікр ). Для исследованного ряда ПАЭ С0кр' = 2 мас. %., С1кр' = 4 мас. % С2кр. = 7 мас. %., Сзкр = 3,5 мас. %, причем максимальные абсолютные «потери» (ДАі) в степени кристалличности А исходного ПП (при температуре 1600С А (ПП) = 43 %) пропорциональны Сікр: ДА0 = 2,5 % (что составляет 6 % от значения А (ПП) не модифицированного ПП), ЛА1 = 6 % (14 %), ДА2 = 8 % (19 %), ДА3 = 3,3 % (8 %).
Это частично объясняет наблюдаемое соотношение максимальных значений СТртах (ПКі ) в области малых добавок, которое, судя по рис. 1, можно представить следующим рядом:
Стртах (ПКз) > Стртах (ПК0) > Стртах (ПКі) > Стртах (ПК2).
Тогда эффективность действия малой добавки (МД) по любому параметру (например, СТр) можно количественно оценить по соотношению Д(СТртах) / Сі(СТртах), где Д(СТр) -СТртах(ПКі) - СТр (ПП), Сі (СТртах) - концентрация і-той малой добавки, соответствующая максимуму СТр у ПП композиции, содержащей эту добавку (т.е. СТртах(ПКі)).
Для исследуемого ряда ПК с ПАЭ относительная (условная) эффективность по СТр ^ (СТр)) выглядит следующим образом: Э0(СТр) = 3,5 МПа / мас. %.; Э1(СТр) = 2 МПа / мас. % Э2(СТр) = - 0,1 МПа / мас. %; Э3(СТр) = 6 МПа / мас. % Характерно, что эти величины меняются симбатно СТртах(ПКі ) и образуют аналогичный им ряд:
Эз (СТр) > Э0 (СТр) > Зі (СТр) > Э2 (СТр).
А с учетом значений ДАі получаем предположительный ряд совместимости малых добавок полиамидоэфирной природы с промышленным ПП марки «Бален»:
С2 > Сі > Сз > ПКЛ,
который меняется приблизительно антибатно соответствующему (верхнему) ряду эффективности тех же добавок по СТр, но с отклонением крайних по составу (следовательно, и полярности) членов полиамидоэфирного ряда (ПКЛ и Сз) от общей закономерности.
Для установления природы наблюдаемых особенностей обратимся к данным релаксационного анализа, полученным из параметров процессов продольной ядерной магнитной релаксации ПП композиций.
Методы ЯМР-релаксометрии допускают применение феноменологического подхода, который предполагает использование определенных качественных закономерностей и соответствующих им параметров для относительного (условного) количественного сравнения родственных (гомологичных) объектов или процессов.
В частности, отдельные параметры ядерной магнитной релаксации и соответствующие их изменения могут служить «метками», характеризующими состав и динамику относительного перестроения полимерных цепей (по сравнению с исходными условиями получения, выбранным стандартом или составом композиции) по крайней мере в условиях тепловых нагрузок, что, однако, позволяет прогнозировать их поведение и под воздействием внешних механических усилий.
Известно, что положение и величина минимума, а также форма температурной зависимости времени продольной ядерной магнитной релаксации Т1 (I0) связаны со средней гибкостью (величиной) кинетических сегментов, плотностью упаковки и однородностью макромолекулярного ансамбля (ММА), а также формой и шириной соответствующих распределений ММА по составу и (или) молекулярным массам [5-7]. Это позволяет предполагать, что и для исследуемых композиций изменение температуры минимума Т1 можно использовать как показатель соответствующих относительных изменений в жесткости макромолекул (ММ), значения глубины минимума Т1 (или величины максимума скорости релаксации Т 1т1п-1) - в качестве косвенной характеристики изменений в средней плотности упаковки релаксирующих ядерных магнитных моментов (в данном случае - ядер водорода (протонов)), а изменения в наклоне низкотемпературной ветви логарифмической зависимости Т1 от обратной температуры в первом приближении можно рассматривать как отклик средней энергии активации (и (или) ширины спектра времен корреляции) сегментальной подвижности на варьирование состава полимерной композиции.
Естественно, эти допущения более или менее справедливы при условии доминирования диполь-дипольного механизма релаксации в сравниваемых гомологичных образцах и неизменности соотношения между различными механизмами релаксации в них.
В блочных полимерах в отсутствие существенных количеств парамагнитных центров (примесей) изложенные требования к процессам ядерной магнитной релаксации, как правило, выполняются. Это позволяет проводить сравнение данных физико-механического и структурно-динамического анализа модифицированных полимерных образцов (в том числе и промышленного ПП) в рамках системы координат, единой по крайней мере с точки зрения прикладной ЯМР-релаксометрии.
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости значений параметров, описывающих положение и форму предположительно наиболее глубоких минимумов функций Т1 (1°) ПП композиций, описывающих особенности сегментальной подвижности в ПК температуры минимумов Т| (рис. 3б), логарифмы скорости релаксации в точке минимума Т1 (1°) (рис. 3в) и тангенсы углов наклона низкотемпературных ветвей логарифмической зависимости Т| от обратной температуры (103/Т°), которые пропорциональны энергиям активации и (или) ширине спектров времен корреляции сегментальной подвижности. Поэтому указанные на рис. 3а величины не обязательно являются абсолютными значениями Еа, но в то же время могут использоваться, по крайней мере, для сравнительного анализа сегментальной подвижности в рассматриваемых композициях.
а
б
в
Рис. 3 - Концентрационные зависимости параметров (условной энергии активации (а), положения на температурной шкале минимума Т1 (б) и максимальной скорости (в)) продольной ядерной магнитной релаксации в модифицированных ПАЭ ПП композициях
Практически все представленные на рис. 3 кривые имеют не менее двух (явных или неявных (скрытых)) максимумов, один из которых (как правило, больший) проявляется приблизительно в пределах или на границе области малых добавок (ОМД), определенной по Р2ь (рис. 2). Именно эти экстремумы представляют особый интерес в исследовании композиций с МД. Однако максимумы, наблюдаемые за ОМД, заслуживают отдельного обсуждения вне рамок данной работы.
Характерно, что положение и величина экстремумов в ОМД на рис. 3 а и 3в хорошо коррелируют как друг с другом (положение и величина), так и между собой (рис. 3 а и 3в) у всех добавок за исключением С2. При этом в области составов [0,1] мас. % Еа (ПК|) с С2 и ПКЛ образуют короткое плато и совпадают (рис. 3а) как с исходным 1111, так и между собой, в то время как 1п Т1"1т|п (обозначим как Руп.(т.е. плотность упаковки)) ПК2 (РуП.(С2)) существенно падает - в отличие от РуП.(ПКЛ), значение которой сохраняется неизменным (рис. 3в).
Поведение температур минимумов продольной ядерной магнитной релаксации, которые меняются симбатно величине характерного масштаба (длины, объема) структурнодинамической единицы, ответственной за данный минимум Т1 (обозначим его как Ус - т.е. объем кинетического сегмента), более разнообразно (рис. 3б).
Положение максимума Ус совпадает с положениями аналогичных максимумов РуП и Еа только у ПК3 (Сз) с наибольшей концентрацией амидных групп в составе добавки. Минимально отклоняется от этой закономерности ПП композиция, содержащая добавку ПКЛ, в которой амидные группы отсутствуют полностью (ПК°). ПК1 и ПК2 демонстрируют максимальные значения Ус при меньших дозировках, чем ПК° и ПКз, т.е. в случае С1 и С2 расхождения между максимумами трех структурно-динамических параметров (Еа, РуП и Ус) оказываются наибольшими.
Характерно, что в той же последовательности (Сз > ПКЛ > С1 > С2) уменьшаются значения СТртах (рис. 1а) несмотря на то, что положение данных экстремумов соответствует максимумам Ус только ПК1 и ПК2 (рис. 3б).
Экспериментальная часть
ПАЭ для исследований получали из £-КЛМ и £-КЛН, взятых в различных мольных соотношениях анионной сополимеризацией в массе. Реакцию вели в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. При достижении температуры равной 180 оС и полном растворении катализатора, добавляли активатор при постоянном перемешивании. После нарастания вязкости реакционной массы прекращали перемешивание и проводилась дополимери-зация в течение 120 минут. Катализатором процесса выступал лактамат натрия, полученный в лабораторных условиях. Были получены ПАЭ с различным содержанием ПА и ПЭФ звеньев. Условные обозначения и содержание £-КЛМ и £-КЛН в мономерной смеси приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Условное обозначение добавок и соотношение исходных мономеров
Условное обозначение £-КЛМ, мол.% £-КЛН, мол.%
ПКЛ (С0) 0 100
С1 25 75
С2 50 50
С3 75 25
В работе использовали 1111 «Бален» марки 01030 (ТУ 2211-020-00203521-96) производства ЗАО «Полипропилен».
185°С.
Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±2 °С (образцы типа 1) на разрывной машине МР-500Т, скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм / мин. Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов составляла 0.1 ± 0.01 см.
Молекулярная подвижность соответствующих смесей исследована импульсным методом ЯМР на ядрах водорода на частоте 18 МГц при времени нечувствительности приёмо-передающего тракта 7 мкс.
Измерения времён ядерной магнитной релаксации проводились по методике бегущей последовательности (БП) для Т и по спаду свободной индукции (ССИ) после 90°-ного импульса для Т2 в интервале температур 25-160 °С.
Заключение
Таким образом, использование ПАЭ приводит к однозначному упрочнению 1111 композиций лишь при симбатном росте плотности упаковки и масштаба сегментального релаксатора на фоне неизменности или относительной гомогенизации (уменьшения ширины) распределения данных феноменологических параметров по объему аморфной фазы полимера (что также выражается в сохранении или росте значений Еа и соответствует улучшению макроскопической сплошности по крайней мере аморфной фазы). Вопрос о том, какие молекулярные механизмы (наряду и (или) с учетом совместимости и (или) полярности компонентов) способствуют достижению подобного результата, остается открытым.
Литература
1. Полимерные смеси / Под. ред. Д.Пола и С. Ньюмена. - М.: Мир, 1981. в 2-х т.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.:Химия, 1980. -304с
3. Кочнев А. М., Заикин А. Е., Галибеев С.С., Архиреев В. П. Физикохимия полимеров,- Казань: Фэн, 2003. 512 с.
4. А. М. Гафаров, С. С. Галибеев, А. М. Кочнев, П. П. Суханов, В. П. Архиреев // ЖПХ. Т.71. Вып.
4. С. 456-459
5. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. - М.: Мир, 1973. - 168 с.
6. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. - М.: Химия, 1966. -340 с.
7. Рот Г.К., Келлер Ф., ШнайдерХ.М. Радиоспектроскопия полимеров. - М.: Мир, 1987. - 380 с.
© Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
