CC BY
51
Р. З. Хайруллин, П. П. Суханов, В. П. Архиреев ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА НА СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ПОЛИПРОПИЛЕН-ПОЛИКАПРОЛАКТОН
Методами ЯМР-релаксометрии изучено влияние молекулярной массы полипропилена на молекулярную подвижность как индивидуальных полиолефи-нов, так и смесей полипропилена с поликапролактоном. Показано, что по мере увеличения длины полимерных цепей и соответствующего роста числа вариантов и масштаба упаковки макромолекул возможно изменение механизма упаковки, в особенности в случае его подчинения определенному закону сохранения
Введение
Известно, что молекулярная масса (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) являются одними из основных характеристик полимера, отличающими его от низкомолекулярных веществ. Одновременно ММ относится к числу наиболее существенных параметров, определяющих физико-механические показатели полимеров.
В этой связи для оценки вклада различных фракций высокомолекулярного полио-лефина в наблюдаемые макроскопические свойства было проведено исследование зависимости от среднемассовой молекулярной массы (М^ (190 000 < Мw < 580 000) структурнодинамических параметров индивидуальных полипропиленов (ПП) с практически фиксированным ММР и полимер-полимерных смесей (ППС) тех же ПП с поликапролактоном (ПКЛ), у которого значение Mw ~ 166 000 (по данным гель-проникающей хроматографии). При этом коэффициент полидисперсности (n) ПП ~ 3.5 ^ 3.8 ~ const (табл. 1), что позволяет по величине Мw приблизительно оценивать Мп характерных точек на шкале ММ соответствующих ПП и (или) ППС.
Результаты и их обсуждение
При рассмотрении поведения наиболее общих технических параметров ПП различной ММ (рис. 1) обнаруживается ряд особенностей: резкий переход зависимости относительного удлинения при разрыве (£) в интервале Мw = [250 000, 340 000] между двумя плато Мw < 250 000 и Мw > 340 000, разделенными ступенькой высотой около 3 десятичных порядков (рис. 1а), а также относительно слабо выраженный максимум СТр(ММ) при Мw ~ 250 000 (рис. 1б) и перегиб функции ПТР (ММ) в области Мw > 340 000 (рис. 1в).
Данные рис. 2 показывают, что наблюдаемые закономерности не определяются зависимостью фазового состава полимера от его ММ: здесь степень кристалличности (А) ПП меняется не столь существенно, а незначительный по величине минимум при Мw ~ 250 000 (который обнаруживается также методом ЯМР при 25 0С) не коррелирует с максимумом СТр(ММ) при той же ММ ПП (рис. 1б) и не только не объясняет, но и, на первый взгляд, противоречит его существованию.
Рис. 1 - Зависимость основных технических характеристик (а - относительного удлинения при разрыве, б - разрушающего напряжения при растяжении, в - показателя текучести расплава при 230оС) от ММ ПП. Цифрами обозначена массовая доля ПКЛ в составе ППС
Рис. 2 - Зависимость степени кристалличности, измеренной различными методами (РСА и ЯМРР) при различных температурах от ММ ПП, а также ППС (РСА - при 25°С, ЯМРР -при 25 °С, 60 °С, 120 °С, при этом под значениями X понимаются населенности Р2ь короткой компоненты соответствующих спадов свободной индукции [1])
В этой связи обратимся к результатам молекулярного структурно-динамического анализа ПП методом ЯМР-релаксометрии (ЯМРР) (рис. 3).
О 200 400 ММПП103
__________________________________________в__________________________________________
Рис. 3 - Зависимость условных структурно-динамических параметров (а - плотности упаковки РуП, б - энергии активации сегментально-групповой подвижности Еа, в -масштаба кинетического сегмента (Ье)) от ММ ПП
Известно, что положение и величина минимума, а также форма температурной зависимости времени продольной ядерной магнитной релаксации Т1 (1°) связаны со средней гибкостью макромолекул, плотностью упаковки и однородностью макромолекулярного ансамбля (ММА), а также формой и шириной соответствующих распределений ММА по составу и (или) ММ [2,3].
Это позволяет предполагать, что и для исследуемых композиций изменение температуры минимума Т1 можно использовать как показатель соответствующих относительных изменений в жесткости макромолекул (ММ), характеризуемой, например, масштабом (величиной) кинетического сегмента Ьс, значения глубины минимума Т| (или величины максимума скорости релаксации Т 1т1п"1) - в качестве косвенной характеристики изменений в средней плотности упаковки РуП релаксирующих ядерных магнитных моментов (в данном случае - ядер водорода (протонов)), а изменения в наклоне низкотемпературной ветви логарифмической зависимости Т1 от обратной температуры в первом приближении можно рассматривать как отклик средней энергии активации (и (или) ширины спектра времен корреляции) сегментальной подвижности Еа на варьирование состава полимерной композиции. Естественно, эти допущения более или менее справедливы при условии доминирования диполь-дипольного механизма релаксации в сравниваемых гомологичных образцах и неизменности соотношения между различными механизмами релаксации в них.
В блочных полимерах в отсутствие существенных количеств парамагнитных центров (примесей) изложенные требования к процессам ядерной магнитной релаксации, как правило, выполняются. Это позволяет проводить сравнение данных физико-механического и молекулярного структурно-динамического анализа модифицированных полимерных об-
разцов в рамках системы координат, единой по крайней мере с точки зрения прикладной ЯМР-релаксометрии.
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости значений параметров, описывающих положение и форму минимумов функций Т1 (1°), характеризующих особенности сегментальной и (или) сегментально-групповой подвижности в 1111: температуры минимумов Т| (рис. 3в), натуральные логарифмы скорости релаксации в точке минимума Т1 (1°) (рис. 3а) и тангенсы углов наклона низкотемпературных ветвей логарифмической зависимости Т1 от обратной температуры (103/ТоК), которые пропорциональны энергиям активации и (или) ширине спектров времен корреляции сегментальной подвижности. Поэтому указанные на рис. 3б величины не обязаны быть абсолютными значениями Еа, однако могут использоваться по крайней мере для сравнительного анализа степени однородности и (или) интенсивности сегментальной подвижности в рассматриваемых композициях.
Данные ЯМРР (рис. 3) подтверждают специфический «статус» интервала ММ 250
000 < Ми < 340 000 для структуры ПП: здесь у молекулярных структурно-динамических параметров обнаруживаются особенности, аналогичные поведению основных технических характеристик ПП (рис. 1). При этом максимум длины (масштаба) кинетического сегмента Ьс(ММ) (рис. 3в) коррелирует с формой зависимости СТр(ММ) (рис. 1б), а перегиб функции плотности упаковки РуП(ММ) (рис. 3а) аналогичен поведению кривой £(ММ) (рис. 1а). И все это сопровождается минимизацией энергии активации сегментально-групповой подвижности Еа(ММ) (рис. 3б), т.е. существенным расширением спектра времен корреляции по крайней мере мелкомасштабных молекулярных движений. Наблюдаемые закономерности могут быть обусловлены сокращением доли свободного объема и соответствующим ростом межмолекулярных взаимодействий при определенном значении Ми макромолеку-лярной системы.
В результате при дальнейшем увеличении ММ происходит формирование в среднем более плотной упаковки макромолекул на фоне релаксации (возврата к исходному (условно равновесному) уровню) энергии активации Еа и длины кинетического сегмента Ьс, т.е. интенсивности и однородности сегментально-групповой (относительно мелкомасштабной) подвижности.
Определенную информацию о природе структурно-динамического перехода, наблюдаемого в ПП в интервале 250 000 < Мw < 340 000, содержат результаты исследований ППС ПП с ПКЛ (рис. 1, 2, 4, 5).
Появление этого перехода не может быть обусловлено только процессом формирования сетки зацеплений, число которых должно монотонно расти с увеличением Мw и, соответственно, продолжать и после перехода существенно влиять на значения как технических (макроскопических), так и молекулярно-динамических (микроскопических) параметров ПП. В то же время малые количества второго полимера в составе ППС (в данном случае - ПКЛ) можно рассматривать не только как целевой технический ингредиент, но и в качестве зонда или «пробника», позволяющего лучше понять особенности структурнодинамического поведения полимера-матрицы (т.е. ПП).
Судя по данным рис. 1, в области малых добавок (т.е. при содержании ПКЛ в данном не более 10 мас. %) отклик параметров ППС на изменение Мw матрицы композиции оказывается различным: если форма соответствующих кривых ПТР (М^ (рис. 1в) меняется слабо, а функций СТр(М^ (рис. 1б) - достаточно плавно (хотя и не всегда монотонно), то £ теряет характерный для индивидуального ПП перегиб, и с ростом Мw влияние дозировки ПКЛ на кривые £ (М¥) становится все более выраженным (рис. 1а и 4б) и экстремальным (рис. 4б).
а
б
Рис. 4 - Концентрационная зависимость физико-механических свойств ППС ПП-ПКЛ (а - разрушающего напряжения при растяжении; б - относительного удлинения при разрыве) от содержания ПКЛ в ППС
При этом сохраняется четкое различие между композициями с ПП, чья ММ попадает в область значений не выше интервала ММ перехода < 250 000) или находится за ним (Мад > 340 000). И если у первых композиций функция £(М^ почти не зависит от их состава, то при (условно) больших Мw (т.е. выше перехода) её поведение оказывается намного сложнее. Здесь в области малых добавок наблюдаются минимумы у функций £(ПКЛ), положение которых меняется симбатно, а глубина - антибатно ММ ПП.
Одновременно в интервале 7^10 мас. % ПКЛ у зависимости СТр от содержания ПКЛ обнаруживается инвариант (іиу.) - точка (или область), в которой сходятся соответствующие функции СТр (ПКЛ) для всех ММ (рис. 4а), т.е. при концентрации [ПКЛ] = 7 мас.% СТр не определяется М^ На рис. 1б это соответствует прямой зависимости СТр от Мw при той же (7 мас. %) дозировке ПКЛ. Для уточнения ситуации на молекулярном уровне воспользуемся данными рис. 5.
Рис. 5 - Зависимость условных структурно-динамических параметров (а - плотности упаковки Руп., б - энергии активации сегментально-групповой подвижности Еа, в -масштаба кинетического сегмента 1_с) от ММ ПП, входящего в состав ППС с ПКЛ. Цифрами обозначена массовая доля ПКЛ в составе ППС
Оказалось, что среди молекулярных структурно-динамических параметров ППС, в отличие от аналогичных параметров ПП, ближе всего поведению СТр(ММ) соответствует форма зависимостей от Мw плотности упаковки, а не масштаба кинетического сегмента 1_с(ММ). Здесь (рис. 5а) при М^ 250 000 фактически наблюдается пересечение большинства функций РуП(ПКЛ), т.е. в области малых добавок ПКЛ формируется іду (зона независимости) плотности упаковки, но не от М^ а от состава композиции.
Характерно, что при той же ММ жесткость полимерных цепей ППС также практически не зависит от М^ но все соответствующие кривые ППС представляют собой слабо выраженные синусоиды, минимум амплитуды которых сильно расходится с более явным максимумом Ьс ПП (рис. 5в) при Мw = 250 000. В то же время верхнему пределу перегиба функции РуП(ММ) ПП (рис. 3 а, Мw = 340 000) соответствует максимальный разброс значений плотности упаковки ППС различного состава (рис. 5а) и минимальный разброс (близкий к іду) функций Ьс(ММ) (рис. 5в). Поведение кривых Еа(ММ) ППС в интервале 250 000
< Ми < 340 000 (рис. 5б) сильно зависит от состава композиции и повторяет ход аналогичной кривой для 1111 с минимумом только на границах области малых добавок (при [ПКЛ] =
1 и 10 мас. %), а внутри нее (1< [ПКЛ] < 9 мас. %) у соответствующих функций обнаруживаются максимумы. Однако ту зависимости Еа(ММ) от состава ППС в области малых добавок все же существует, но расположен вне интервала перегиба функции руп(ММ) 1111 и наблюдается приблизительно при Ми ~515 000 (рис. 5б) или Мп ~ 140 000.
Заключение
Таким образом, для изученного интервала молекулярных масс отдельных фракций полипропилена характерно наличие перегибов у кривых РуП(ММ) и £(ММ) и экстремумов у функций Еа(ММ), 1_с(ММ) и СТр(ММ), а также слабая зависимость ПТР и степени кристалличности А от ММ.
Однако в присутствии ПКЛ направления корреляционных связей между молекулярными и техническими параметрами изучаемых композиций заметно усложняются (становятся менее однозначными), но одновременно появляются зоны независимости этих связей (т.е. инварианты - ту) от ММ или дозировок второго полимера по крайней мере в области его малых добавок.
Наиболее типичным из этих зон соответствуют значения Мw = 250 000 ^ 340 000 и 515 000 (ту ([ПКЛ])), а также концентрации [ПКЛ] = 7 ^ 10 мас. % (ту(ММ)), причем наблюдаются инварианты преимущественно у соответствующих зависимостей плотности упаковки Руп., которая одновременно в максимальной степени коррелирует с поведением основных технических характеристик полимеров (СТр, £, ПТР). Можно предположить, что наблюдаемые закономерности отражают поведение свободного объема макромолекуляр-ной системы по мере увеличения длины полимерных цепей, причем соответствующий рост числа вариантов, масштаба и (или) (не)однородности упаковки макромолекул способен привести к изменению механизма процесса упаковки, в особенности если он подчиняется определенному закону сохранения (ту(ММ) и (или) ту(ПКЛ))).
Экспериментальная часть
1111 для исследований поставлен «Sigma-Aldrich» (табл. 1).
Таблица 1 - Условные обозначения и значения среднемассовой (Мш) и среднечисловой (Мп) ММ ПП
Условное обозначение ПП М,„10'3 Мп10-3 2 * 1 1 С
ПП580 580 166 3.5
ПП340 340 97 3.7
ПП250 250 67 3.8
ПП190 190 50 3.8
В качестве второго компонента полимерной смеси использован ПКЛ, который получили в лабораторных условиях анионной полимеризацией в массе £-капролактона. Реакцию вели в колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. При достижении температуры, равной 180оС и полном растворении катализатора (лактамат натрия), добавляли активатор (2.4-толуилендиизоцианат) при постоянном перемешивании. После нарастания вязкости реакционной
массы прекращали перемешивание и проводилась дополимеризация с целью уменьшения количества не прореагировавшего мономера в течение 120 минут.
Полимерные смеси для исследований получали смешением в расплаве на роторном смесителе (Brabender) при температуре 1850С. Для исключения термоокисления и деструкции в процессе смешения в расплав вводили 0.1 мас. % антиоксиданта Ирганокс 1010.
Исследования проводились на импульсном ЯМР-релаксометре со следующими техническими характеристиками: рабочая частота 20 МГц; магнитная система — постоянный магнит с током подмагничивания; длительность импульса 90° равна 3.5 мкс.
Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±20С (образцы типа 1) на разрывной машине Inspekt mini (Trilogica), скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм / мин. Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов составляла 0.1 ±0.01 см.
Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-83 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ при температуре 2300С
Литература
1. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР/ Под ред. Федина Э.И. М.: Мир, 1973. 168 с.
2. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. 340 с.
3. Рот Г.К., Келлер Ф., ШнайдерХ.М. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир, 1987. 380 с.
© Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
