CC BY
2437. Niu H., Wei P., Sun Y., Chen X.-Q., Franchini C., Li D.,
Li Y. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 031901.
38. Currat R., Jansen T. // Solid State Phys. 1988 V.41. P.201.
39. Janssen T. In "Incommensurate Phases in dielectrics. Fundamental". Part 1. Chapt. 3 Ed.R. Blinc and A.P. Levanyuk, North-Holland. 1986. 402 p.
40. Bechstedt F., Käckell P., Zywietz A., Karch K., Adolph R, Tenelsen K, Furthmüller J. // Phys. Stat. Sol. 1997. V. 202. P. 35.
41. Raffy C., Furthmüller J., Bechstedt F. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. 075201.
42. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1974. 472 е.;
Zeimann D. Priciples of theory of solids. M.: Mir. 1974. 472 p. (in Russian).
43. Warren J.L., Yarnell J.L.,. Dolling G, Cowley R.A. // Phys.Rev. 1967. V. 158. P. 805.
44. Windl W., Pavone P.,Karch K,Schütt О.,Strauch D.,Giannozzi P.,Baroni S. // Phys.Rev. В 1993. V. 48. P.3164.
45. Xie J., Chen S.P., Tse J.S., De Gironcoli S., Baroni S. //
Phys.Rev. B 1999. V. 60. P. 9444.
А.Э. Гриштаева*'**, И.А. Пережогин*, Б.А. Кульницкий
P.JI. Ломакин*, В.Д. Бланк *' **
УДК 548.4 53.086 537.533.3 \ С.А. Перфилов*,
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ СИСТЕМЫ W - С60
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт) e-mail: grishtaeva@,mail.ru. boris@tisnum.ru. iapl@mail.ru. jart@,list.ru. nhoots@,mail.ru. vblank@tisnum.ru
Исследуемый образец был получен из порошков вольфрама и фуллерена размолом в шаровой мельнице и последующим спеканием электрическим разрядом. По результатам исследований с помощью просвечивающего электронного микроскопа выявлено, что в образце после спекания вольфрам присутствует, главным образом, в составе карбида WC. Было установлено, что быстрое, но кратковременное нагревание до высоких температур порошка после размола приводит к появлению дефектов упаковки в системе плоскостей {100} частиц карбида вольфрама.
Ключевые слова: вольфрам, фуллерен, просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), карбид вольфрама, спекание электрическим разрядом
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе вольфрама считаются перспективными благодаря своим интересным физическим и химическим свойствам. В частности, карбид вольфрама широко используется в износостойких покрытиях и инструментах для бурения. [1,2]. Оксид вольфрама используется как желтый пигмент в керамической глазури и эмали, а также в качестве катализатора при производстве пропилового спирта [3] и при производстве "умного" стекла, которое способно регулировать количество света, проходящего через него [4]. В настоящее время активно ведется поиск новых соединений вольфрама, изучаются механизмы, благодаря которым соединения на основе вольфрама приобретают свои свойства. Смесь вольфрама и фуллерена - перспективная основа для формиро-
вания материалов с уникальными механическими свойствами. Так, известно, что твердость некоторых материалов существенно увеличивалась при добавлении небольшого количества Сбо- [5,6]. В настоящей работе предполагалось провести структурные исследования материала, состоящего из смеси вольфрама и фуллерена Ceo.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемый нами образец был получен из порошка вольфрама и фуллерена С6о размолом в шаровой мельнице. В работе использовали порошок вольфрама чистотой 99%. Исходные частицы нанопорошка вольфрама имели характерный размер, порядка нескольких десятков нанометров. Стехиометрическая смесь элементов в составе от 25% (по объему) вольфрама и, соответственно, от 75% (по объему) С6о помещалась в барабаны в
перчаточном боксе с аргоновой атмосферой, где производилось смешивание и размол. Далее полученный после размола порошок спрессовывался и спекался с помощью электрического разряда. Давление в камере при спекании составляло 7,7 ГПа при мощности импульса 9000 Вт и времени спекания 0,4 с. Электронно-микроскопические исследования были проведены на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 с приставками для энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения (EDS) и спектрометрии потерь энергии электронов (EELS).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовались образцы, полученные на разных этапах обработки: образец после размола, но до спекания, и образец после спекания. Рентгенографический анализ образцов после размола показал присутствие вольфрама, карбида вольфрама, фуллерена и графита. ТЕМ исследования показали, что порошок после размола состоял из частиц четырех разных составов: исходные частицы чистого вольфрама, углеродные частицы (фул-лерен и графит), а также частицы состава вольфрам-кислород и вольфрам-углерод. Традиционная расшифровка таких структур методами анализа изображений, полученных с высоким разрешением (HRTEM) и соответствующих дифракционных картин, подтверждалась картой распределения элементов, полученной с использованием энерге-тически-фильтруемой просвечивающей электронной микроскопии (EFTEM) для химического анализа наличия кислорода и углерода в наночасти-цах. Из анализа следует, что кислород присутствует в образце в небольших количествах. Вероятнее всего, он присутствовал в каком-то виде в исходном порошке частиц вольфрама, либо в небольших количествах мог попасть в образец при размоле. Были получены EELS спектры углеродных частиц, которые оказались характерными для фуллерена, что, наряду с изображениями высокого разрешения подтвердило наличие фрагментов гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки фуллерена.
На рис. 1 показана частица чистого ОЦК вольфрама в углеродной матрице. Кроме того, видны искаженные (002) графитовые плоскости. Ось зоны кристалла вольфрама равна [111]. В большом количестве в образце присутствовали частицы карбида вольфрама. Анализ кислородо-содержащих частиц показал присутствие различных оксидов вольфрама. При этом некоторые частицы содержали одновременно два оксида. Так, на рис. 2 показано изображение частиц, полученное с
высоким разрешением. Частица содержит одновременно два фрагмента состава Наш анализ свидетельствует о том, что один фрагмент представляет собой гексагональную фазу h-WOз, тогда как второй имеет кристаллическую решетку, соответствующую гексагональной фазе \¥4Оц с параметрами 7.56 нм и 3.795 нм. Параллельными оказываются плоскости (001)ТОз и (001)тОц. Межплоскостные расстояния, соответствующие этим плоскостям, равны, соответственно, 0.389 нм и 0.373 нм. Структура \¥Оз, как известно, претерпевает серию фазовых переходов при нагреве: моноклинная - триклинная - моноклинная - ортором-бическая - тетрагональная [7]. В то же время в [8] и [9] сообщают о гексагональной фазе Ь - WO3. Особенности образования карбидов и оксидов вольфрама в настоящей работе свидетельствует о том, что часть частиц вольфрама, по крайней мере, те из них, которые трансформировались в оксиды, подвергались разогреву. Тот факт, что некоторые частицы оказались двухфазными, может быть обусловлен тем, что во время процесса окисления частицы ее температура была различной в разных ее точках, таким образом, в ней существовал температурный градиент, что и привело к разным условиям в различных ее частях и образованию различных фаз оксидов. На изображении, полученном в условиях высокого разрешения (рис. 2), видно, что разные фазы состава - О разделены прямой границей, совпадающей с плоскостями {001}. Видимо, диффузия кислорода с поверхности в объем частицы вольфрама осуществлялась вдоль этих плоскостей. Исследование процесса образования оксидов вольфрама представляет большой интерес не только для фундаментальной науки, но и для ряда приложений, поскольку три-оксид вольфрама (\УО;,) является полупроводником 11-типа с широкой запрещенной зоной и может быть использован в качестве чувствительного материала при идентификации газов.
Рис. 1. ОЦК-частица вольфрама, ось зоны [001] Fig. 1. The bcc tungsten particle. The zone axis is [001]
Рис. 2. Частица, содержащая W и О, состоящая из двух окислов: WO, и W4Ou. Параллельными оказываются плоскости (001)WO3 и (00 l)w4on- Межплоскостные расстояния для этих
плоскостей равны, соответственно, 0.389 и 0.373 нм Fig. 2. The particle contains two oxides: WO3 and W4Ou. Planes (001) WO3 and (001) W4O„ were found to be parallel. The inter-planar spaces for these planes are 0.389 and 0.373 nm, respectively
Рис. 3. Частица карбида вольфрама WC, ось зоны [0011- Белые линии показывают направление дефектов вдоль плоскостей типа {100}. Правее и выше видны полосы с контрастом
атомных плоскостей с расстояниями 0.283 нм, соответствующими системе плоскостей (001) WC, которые, однако, не должны быть видны при данной оси зоны. Мы считаем, что появление этих плоскостей связано со «сплошными полосами» дефектов упаковки плоскости (100) WC, приводящими к
повороту кристалла на 90° Fig. 3. The tungsten carbide particle WC, the zone axis is [001]. The white lines indicate the direction of defects along the {100}
planes. One can see the bands (on the top right) with contrast atomic planes with 0.283 nm distances corresponding to a system of (001) WC planes, which, however, should not be visible at a given zone axis. We believe that the appearance of these planes is associated with "continuous band" of stacking faults of (100) WC plane leading to a rotation of the crystal by 90°
Кроме того, исследовался образец после спекания электрическим разрядом. После быстрого нагревания порошка в образце доминировали частицы карбида вольфрама (рис. 3). Считается, что образование WC происходит с образованием на поверхности частиц вольфрама монокарбида вольфрама, из которого внутрь частицы диффундирует углерод и образует нижележащий слой составом W2C. Данный процесс характеризуется
значительными температурами и продолжительностью карбидизации, что определяется низкой скоростью диффузии углерода в монокарбиде вольфрама. В нашем случае, при пропускании импульса тока через образец, частицы вольфрама испытывают резкий, но кратковременный нагрев. При этом они активно реагируют с углеродом — об этом свидетельствует тот факт, что после спекания импульсом почти весь вольфрам на образце присутствует в виде карбида У\1С. Обычно карбид вольфрама при взаимодействии углерода с вольфрамом получают при высоких температурах, начиная с температуры в 900°С [10]. Незначительные размеры частиц оксидов и металлов могут снизить температуру карбидизации. В настоящей работе в спеченном образце было обнаружено лишь очень небольшое число карбидов с меньшим содержанием углерода (\¥2С и другие), что, по-видимому, обусловлено избытком углерода в образце до спекания, позволяющем удалить кислород, который в некотором количестве присутствовал в нанопо-рошке вольфрама в частицах оксида вольфрама.
Рис. 4. Схематическое изображение решеток карбида вольфрама, соответствующее фрагменту изображения высокого разрешения на рис. 3. Темные сферы - атомы углерода, светлые сферы - атомы вольфрама. Слева от вертикальной черной линии находится решетка, ориентированная так, что [0011 перпендикулярно чертежу и направлено от зрителя. Справа от вертикальной черной черты изображена решетка с осью [1001, направленной от зрителя. Видно, что последовательные сдвиги всех плоскостей (100) WC в левой части кристалла приводят к образованию правой части кристалла, повернутой на 90° относительно левой части Fig. 4. Schematic representation of tungsten carbide lattices corresponding to the fragment of high-resolution image in fig. 3. Dark spheres - carbon atoms, bright spheres - tungsten atoms. The lattice to the left of the vertical black line is directed away from the viewer. The lattice to the right of the vertical black line includes [100] direction, which is directed away from the viewer. One can see that the consequent shift of each of all the (100) WC
planes at the left side of the crystal causes the formation of the right side of the crystal, rotated by 90° with respect to the left side
В частицах карбида вольфрама на исследуемом образце очень часто присутствовали дефекты упаковки в системах плоскостей типа {100} (рис. 3). Такие дефекты хорошо известны и описаны в литературе [11]. Основываясь на данных, приведенных в литературе, мы предполагаем следующее: вследствие резкого нагрева частиц в них возникают механические напряжения, релак-сирующие затем посредством создания дефектов упаковки [11]. В научной литературе ([12] и более ранние работы) показано, что такой дефект упаковки является следствием появления пары дислокаций, и приводит к смещению призматической плоскости (100) параллельно самой себе на вектор !^*[011]. При этом призмы кристаллической решетки, состоящие из атомов вольфрама и углеро-
.
На изображении высокого разрешения (рис. 3) видны дефекты упаковки в системе плоскостей (100). Видно, что там, где полосы этих дефектов имеют значительную толщину, виден контраст атомных плоскостей, перпендикулярных полосе. Наличие этого контраста подтверждает также Фурье-анализ изображения. Соответствующее им межплоскостное расстояние из полученных данных равно 2.9 А, что с большой точностью соответствует системе плоскостей (001), которые, однако, не должны быть видны для данной оси зоны кристалла. Появление этих атомных плоскостей является следствием большого числа дефектов упаковки, идущих один за другим. Если каждый последующий слой сдвинут относительно предыдущего на вектор !^*[011], то из-за очень близких значений базисных векторов решетки а и с (0.291 нм и 0.284 нм соответственно) такие слои образуют решетку кристалла \¥С, повернутую на 90° относительно оси [210] исходной (бездефектной) части кристалла. Таким образом, полосы, на которых видны плоскости типа (001), не относящиеся к зоне [001] появляются из-за множества «сплошных» дефектов упаковки, наличие которых равносильно повороту части кристалла на 90°. Также после спекания в образце присутствуют частицы вольфрама. Фрагменты решетки фулле-рена мы больше не наблюдаем. Присутствуют замкнутые углеродные структуры (рис. 1,3.) и незначительное количество оксидов вольфрама.
ВЫВОДЫ
С помощью методов просвечивающей электронной микроскопии исследован образец, полученный в шаровой мельнице из порошка вольфрама и фуллерена и далее подвергнутый нагреванию электрическим разрядом. Анализ показал, что спекание электрическим разрядом приводит к образованию частиц карбида вольфрама и превращению остатков решетки фуллерена в слои аморфного углерода. Деформации решетки частиц карбида вольфрама возникают вследствие быстрого нагревания образца до высоких температур во время спекания электрическим разрядом. Мы предполагаем, что дефект упаковки, который наблюдается в частицах в виде темных полос, обусловлен наличием дислокаций, которые приводят к смещению плоскостей (100) гексагональной решетки и, затем, к повороту части кристалла WC на 90°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bonache V., Salvador M.D., Busquets D., Burguete P., Martinez E., Sapina F., Sanchez E.. // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2011. V. 29. P. 78-84.
2. Lassner E. and Schubert W.D. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys and chemical compounds. Kluwer Academic Plenum Publishers, New York. 1999. P. 321-351.
3. Summary of Data for Chemical Selection, Tungsten Trioxide and Suboxides. National Toxicology Program. 2004.
4. Switchable glass: a possible medium for evolvable hardware. NASA conference on Adaptive Hardware Systems. IEEE CS Press. 2006. P. 81-87.
5. Medvedev V.V., Popov M.Y., Mavrin B.N., Denisov V.N., Kirichenko A., Tat'yanin E.V., Ivanov L.A., Aksenenkov V.V., Perfilov S.A., Lomakin R., Blank V.D. // Appl. Phys. A, Mater. Sci. Process. 2011. V. 105. P. 45.
6. Popov M., Medvedev V., Blank V., Denisov V., Kirichenko A., Tat'yanin E., Aksenenkov V., Perfilov S., Lomakin R., D'yakov E., Zaitsev. V. // J. Appl. Phys. 2010. V. 108. N 9. P. 094317
7. Woodward, A. W. Sleight, T. Vogt. J. // J. Solid State Chem. 1997. V. 131. N 1. P. 9-17.
8. Gerand B., Nowogrocki G., Guenot J., Figlarz M. // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. N 3. P. 429.
9. Szilagyi I.M., Wang L., Gouma P.-I., Balazsi C., Mada-rasz J., Pokol G. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 505-508.
10. Третьяков НИ. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия. 1976. С. 267-293;
Tretyakov V.I. Fundamentals of physical metallurgy and production technology of sintered hard alloys. M.: Metallurgy. 1976. P. 267-293.
11. Wu X. Y., Zhang W., Li D., Guo X. // J. D. Materials Science and Technology. 2007. V. 23. P. 627-629.
12. Lay S. HRTEM investigation of dislocation interactions in WC. // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2013. V. 41. P. 416-421.
