CC BY
17ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 661.666.23:544.46
И.В. Братков*, Н.Н. Смирнов*, Т.В. Ершова*, Н.Ю. Бейлина**, Т.Ф. Юдина*
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ФГУП «НИИграфит») e-mail: yudina@isuct.ru
Исследован процесс окисления графитированного кокса. Установлены зависимости межплоскостных расстояний от времени помола и количества подведенной энергии, определена степень графитации и количество аморфного углерода.
Ключевые слова: механохимическое окисление, графитированный кокс
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что скорость образования межслоевых соединений (МСС) повышается с уменьшением толщины графитовой чешуйки [1]. Повышение дефектности структуры графита, образование трещин между слоями в чешуйках при измельчении способствуют заполнению их внедряющим веществом при образовании МСС. Это в последующем позволит разделить их на отдельные слои, толщина которых снижается с уменьшением ступени внедрения МСС. Толщина чешуйки является одним из основных факторов, определяющих ступень внедрения, а после разложения МСС и степень расширения. Чем меньше толщина чешуйки после виброизмельчения, тем меньше этот размер после разложения МСС [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовался графитированный кокс (ГК) марки «Мицу-биси», в виде кусков размером 2-3 мм. Для измельчения использовали ролико-кольцевую вибромельницу УМ-4 с частотой колебаний 930 мин-1 и энергонапряженностью 5,4 кВт/кг ударно-сдвигового характера нагружения. Время помола исходного ГК составляло 10 мин (обр. 1). Образцы окисленного графитированного кокса (ОГК) подвергали первичному (обр. 2) и повторному помолу в течение 10, 15 и 30 минут (обр. 3, 4, 5, соответственно).
ОГК получали окислением ГК концентрированной Н2804 в присутствии азотсодержащего окислителя (АСО) и азотсодержащего восстановителя (АСВ) в течение 30 мин в соотношении 5 см3 кислоты на 1 г графита по методике [3]. Да-
лее проводилась декантация, промывка осадка водой до рН 5-6 с последующим фильтрованием и сушкой при температуре 80-100°С.
При взаимодействии графита с серной кислотой образуется гидролизованный бисульфат графита, состав которого выражается приближенной формулой С+х(И804)" «И2804. Строение такого соединения определяется сохранением целостности атомных плоскостей графита и внедрением функциональных групп HSO"4 и молекул Н2804 между этими плоскостями при соответствующем увеличении межплоскостного расстояния [4].
Рентгеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (СиКа излучение). Профили дифракционных максимумов записывали при скорости вращения гониометра 2 градуса в минуту. Межслоевые расстояния определялись по центру тяжести дифракционных линий, а средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) по соотношению Селякова - Шеррера:
Яокр = а ,
0080 Ь,
где а - длина волны излучения (для СиКа-излучения равная 1,54 А), 0 - угол максимума на дифракционной картине, Ь8 - уширение профиля образца.
В качестве эталона использовался оксид алюминия.
Степень графитации углеродных материалов рассчитывали по формуле:
у = (сМ - с)/(сМ - сш), где с - период решетки исследуемого углеродного материала, с=2-^002; ё002 - межплоскостное рас-
стояние, соответствующее основной плоскости графита (002); сМ - период решетки слабо упорядоченного углеродного материала (6,88 А); ст -период решетки «цейлонского» графита (6,708 А).
Степень кристалличности образцов рассчитывали по уравнению:
К = (адиоо%, где - интегральная интенсивность образца; 5Э -интегральная интенсивность эталона. В качестве эталона использовали природный малозольный графит марки ГСМ-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактограмма образца исходного угле-графитового материала характеризуется рентгеновскими линиями графита от базовых плоскостей (002), (110) (рис. 1, 2).
Рентгеновские линии от базовых плоскостей графита (002) и (110) не симметричные, на каждой из них наблюдается «наплыв» со стороны меньших углов. Это указывает на наличие в материале менее плотных углеродных фаз. Дифракционные данные приведены в табл. 1.
Таблица1
Дифракционные данные углеграфитовых материалов
№ п/п Образец Плоскость Угол 9, град Уширение, рад d, Â -^о^ Â Ad/d, %
1 ГК Мицубиси (помол 10 мин) 002 26,28 0,0104 3,388 165,753 1,022
110 77,28 0,0079 1,234 309,696 0,119
2 ОГК Мицубиси (помол 10 мин) 002 26,14 0,00911 3,406 194,815 1,028
110 77,19 0,007912 1,235 308,472 0,200
3 ОГК Мицубиси (10 мин + 10 мин) 002 26,03 0,009225 3,419 191,729 0,892
110 77,14 0,007464 1,235 338,661 0,182
4 ОГК Мицубиси (10 мин + 15 мин) 002 26,04 0,009228 3,418 191,654 0,892
110 77,15 0,009208 1,235 248,335 0,249
5 ОГК Мицубиси (10 мин + 30 мин) 002 25,91 0,01109 3,436 153,583 1,119
110 77,19 0,008692 1,235 268,939 0,230
I, имп/с
29, град
Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы образцов (плоскость 002):1-ГК Мицубиси, размол 10 мин; 2- ОГК Мицубиси, размол 10 мин; 3- ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 10 мин; 4- ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 15 мин; 5- ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 30 мин Fig. 1. Fragment of the diffraction pattern of the samples (plane 002): 1-GC Mitsubishi, grinding is 10 minutes, 2 -OGC Mitsubi-shi, grinding is 10 minutes, 3 - OGC Mitsubishi, grinding is 10 min + 10 min re-milling, 4 -OGC Mitsubishi, grinding is 10 min + 15 min re-grinding, 5 -OGC Mitsubishi , grinding is 10 min + 30 min re-grinding
Исходный углеродный материал представляет собой графитированный кокс со степенью графитации 60,5%, содержащий 23% неупорядоченного углерода. Размер областей ОКР (Lc), рассчитанный по уширению основной линии (002), со-
29, град
Рис. 2. Фрагмент дифрактограммы (плоскость 110):1-ГК Мицубиси, размол 10 мин; 2- ОГК Мицубиси, размол 10 мин; 3-ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 10 мин; 4-ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 15 мин; 5-ОГК Мицубиси, размол 10 мин+ повторный помол 30 мин. Fig. 2. Fragment of the diffraction pattern (plane 110): 1-
GC Mitsubishi, grinding is 10 minutes, 2 -OGC Mitsubishi, grinding is 10 minutes, 3 - OGC Mitsubishi, grinding is 10 min + 10 min re-milling, 4 -OGC Mitsubishi, grinding is 10 min + 15 min re-grinding, 5 -OGC Mitsubishi , grinding is 10 min + 30 min re-grinding
ставляет 165,75 Â; L3, рассчитанный по уширению линии (110), равен 309,696 Â. После окисления ГК происходит увеличение межслоевого расстояния d002 от 3,388 до 3,406 Â, одновременно с этим про-
исходит значительное увеличение значений Ь0 с 165,75 до 194,815 А, что свидетельствует о внедрении молекул серной кислоты в межплоскостное пространство ГК. Последующий помол окисленного кокса приводит к снижению значений Ь0 до 153,58 А. Снижение значений О0КР может быть вызвано деинтеркаляцией Н2804. Одновременно происходит увеличение межплоскостного расстояния ё002 до 3,436 А, это может свидетельствовать о процессе окисления графитовой матрицы. На рис. 3 изображена зависимость значений межплоскостных расстояний й002 от количества подведенной энергии.
d002, А
3,440 п
3,435 -
3,430
3,425 -
3,420 -
3,415-
3,410 -
3,405 -
-20 0 20 40 60 80 100 120
E, кДж/кг
Рис. 3. Зависимость значений d 002 от количества подведенной энергии
Fig. 3. The dependence of d 002 values on the inputted energy
Из приведенных зависимостей видно, что с увеличением количества подводимой энергии происходит увеличение межплоскостных расстояний d002, существенного увеличения значений d110 не наблюдается. Очевидно, это связано с процессом окисления графитовой матрицы. Одновременно с ростом межплоскостных расстояний наблюдается падение интегральной интенсивности основной дифракционной линии (002). Это также свидетельствует об окислении графитовой матрицы.
В табл. 2 приведены значения степени графитации и кристалличности образцов. Видно, что повторный помол приводит к увеличению количества фазы аморфного углерода с 23% до 62%, связанному с разрушением кристаллической структуры тонкого слоя графита.
При подведении приблизительно 50 кДж/кг энергии к ОГК происходит уменьшение количества фазы аморфного углерода. При дальнейшем
—I—
140
увеличении подведенной энергии до 150 кДж/кг происходит резкое увеличение количества фазы аморфного углерода. Наряду с этим происходит постоянное падение степени графитации ОГК.
Таблица 2
Степень графитации и кристалличности углегра-
фитовых материалов Table 2. The degree of graphitization and crystallinity of carbon-graphite materials
№ п/п Образец Степень графитации, доля Степень кристалличности, %
1 ГК Мицубиси (помол 10 мин) 0,605 67.142
2 ОГК Мицубиси (помол 10 мин) 0,395 40.473
3 ОГК Мицубиси (10 мин + 10 мин) 0,244 53.17
4 ОГК Мицубиси (10 мин + 15 мин) 0,236 47.749
5 ОГК Мицубиси (10 мин + 30 мин) 0,047 38.743
ВЫВОДЫ
Методом рештеноструктурного анализа исследованы особенности кристаллической структуры исходного и окисленного графитированного кокса марки «Мицубиси». Определено влияние времени помола на параметры кристаллической структуры окисленного кокса. При виброизмельчении окисленного кокса происходит снижение размеров ОКР и увеличение межплоскостного расстояния doo2. Одновременно с этим происходит увеличение количества фазы аморфного углерода.
Все это должно позволить получить окисленный кокс с большей степенью окисления. Однако для установления механизма процессов ме-ханохимической активации углеродных материалов требуются дальнейшие исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Murdie N., Edwards A.S., Marsh H. // Journal Materials Science. 1985. V. 20. P. 171-181.
2. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.; Fialkov A.S. Carbon, interlayer bonds and composites on its base. M.: Aspekt Press. 1997. 718 p. (in Russian).
3. Ершова Т.В., Скурихин А.А., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 87-89;
Yershova T.V., Skurikhin A.A., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 87-89 (in Russian).
4. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. // Science. 2004. V. 306. P. 666-669.
