CC BY
40
С Я 0 X II В химии и химической технологии. Том XXII]. 2009. № 2 (96)
методов умягчения воды. Использование активированных частиц в небольшой концентрации (в пределах 0,5-1 г/л воды) сокращает индукционный период до секунд даже в холодной воде и позволяет та несколько минут снизить ее жесткость до требуемого уровня. Небольшая масса и низкая стоимость добавляемых частиц, малое время ультразвуковой активации (менее 1 мин) и соответственно низкие энергозатраты открывают хорошие перспективы для практического применения предлагаемого метода интенсификации. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.
Библиографические ссылки
). The Nalco Water Handbook. / ed. Frank N. Kremmer. 2nd Edition. New York: McGraw-Hill Book. 1988. 1120 p.
2. Control of the fluidised bed in the pellet softening process / Kim Van Schagen [ets.] // Chem. Eng. Science, 2008. V. 63. No 5. PP. 1390-1400.
3. Sluys, J.T.M., Verdoes IX. Hanemaaijer J.H. Water treatment in a Membrane-Assisted Crystallizer (MAC) // Desalination, 1996. V. 104. PP. 135.....139.
4. Фатеев В.В., Мясников С.К. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. / РХ'ГУ; [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]. М.: Изд-во РХТУ, 2008. Т. XXII. №12 (92). С. 17-20.
5. Мясников С.К., Фатеев В.В. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии И Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для ианотехнологий, техники и медицины: Тез. докл. V Международной научной конференции /ИГХТУ; Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2008. С. 193.
6. Solinel О.. Mullin J.W. A method for determination of precipitation induction periods // J. Cryst. Growth., 1978. V. 44. PP. 377-382.
7. Sohnel O.. Mullin J.W. Precipitation of calcium carbonate Hi. Cryst. Growth., 1982. V. 60. PP. 239-250.
8. An improved predictive correlation for the induction time of СаСОЗ scale formation during flo w in porous media / E. Stamatakis [ets.] // Journal of Colloid and Interface Science, 2008. V. 286. PP. 7-1.3.
УДК 66.097.5
Кудрявцев A.A.1'2, Круглова M.A.*
1 Новомосковский институт ФГУП ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева». Новомосковск, Россия
2 ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ IN SITU С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ
Copper-containing catalysis was studied of different composition for various processes from XRD high-temperature. Phase transformations was investigated in this systems. The greatest thermostability to have Cu-Zn-Zr-AI and Cu-Zn-Zr-Al-Ca oxide catalytic systems.
С It 9 I II а химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №2 (95)
Изучены медьсодержащие катализаторы различного состава для различных процессов методом высокотемпературной рентгенографии. Изучены фазовые превращения в рассматриваемых системах при прокаливании и восстановлении. Показано, что наибольшей термостабильностью обладают Cu-Zn-Zr-Al и Cu-Zn-Zr-Al-Ca оксидные каталитические
системы.
Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом, а применение высокотемпературных приставок к дифрактометру значительно расширяет возможности рентгенографических исследований катализаторов [I].
Применение высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВРФА) позволяет определять температуры фазовых превращений, температуры восстановления (активации) компонентов системы и их регенерации, определять дисперсность активного компонента катализаторов, что позволяет судить о термостабильности исследуемых контактов непосредственно в высокотемпературной камере in situ.
Традиционно в процессах низкотемпературной конверсии оксида углерода, синтеза и разложения метанола используются медьсодержащие катализаторы, среди которых достаточно эффективными и наиболее изученными являются медь-цинковые и медь-цинк-алюминиевые оксидные контакты. С целыо изучения термостабильности активного компонента, времени пробега и активности Cu-Zn катализаторов, был исследован ряд образцов катализаторов с применением высокотемпературной приставки к дифрактометру. По аммиачно-карбоиатной технологии были синтезированы медьсодержащие каталитические системы: Cu-Zn, Cu-Zn-Zr, Cu-Zn-Zr-Al, Cu-Zn-Zr-Al-Ca. Для сравнения был приготовлен промышленный катализатор типа НТК-10-2Ф. Содержание меди в пересчете на СиО составляло от 42 до 56% масс,.
В данной работе исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием высокотемпературной гониометрической приставки ГПВТ-1500 с незначительными конструктивными изменениями, позволяющими проводить исследования в атмосфере водорода или инертного газа. Рентгенограммы были получены на монохроматизированном медном излучении. Идентификацию фаз проводили на основе данных картотеки JCPDS [2] и справочника по рентгеноструктурному анализу поликристаллов [3]. Исследование проводили в непрерывном режиме. Точность поддержания температуры составляла ± 5°С.
Проведенные рентгенографические исследования показали, что фазовый состав получаемых сложных гидроксокарбонатов меди-цинка характеризовался наличием фаз розазита и аурихальцита, представляющих собой смешанные гидроксокарбонаты меди-цинка со структурой малахита и гидроцинкита соответственно. Кроме того, для алюмокальциевых образцов катализаторов наблюдалась фаза смешанного гидроксоалюмината меди-цинка. Окристаллизованные фазы, относящиеся к соединениям циркония, в исходных образцах рентгенографически не определялись.
С 8 9 X II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 2 (95)
По данным ВРФА были определены температурные интервалы разложения и восстановления образцов различного состава (таблица 2), а также дисперсность фазы восстановленной Си (рис. 1) в зависимости от температуры восстановления. Показано, что при термообработке в среде водорода разложение фазы розазита у всех образцов начинается при температурах на 25°С. и завершается на 50°С ниже, чем соответствующие температуры разложения аурихальцита (табл. 1).
Табл. 1. Фазовый состав восстанавливаемых образцов
т, оС Фазовый состав образцов
Си-2п Си-2п- г>- Си-2п-гг-А1 Си-гп-гг-А1-Са НТК-10-2Ф
12 5° С Р, А* А, Р А, Р А, Р, ГА, СаСОз А, Р. . ГА. СаСОз
15 0° С Р, А АР А, Р А, Р. ГА, СаСО,' А, Р. ГА, СаСОз
17 5° С Р, А А, Р Си, СиЛ А,гпО,р Си,А,Си2О.СаСО 3,гнО А, Р, ГА, СаСОз
20 0° С Р, А А. Р, Си, СиО Си, А, С'и,0, 2пС) Си, '¿пО, А, СаСОз Си, гпО, А, СаСОз
22 5° С Си, А Си, А, СиО,р/ а Си, 2пО, А Си, 2пО, А, СаСОз Си, гпО, А, СаСО,
25 0° С Си, 2пО, А Си, 2пО, А Си, 7.п О Си, 2аО, СаСО, Си, гпо. СаСОз
27 5° С Си, 7мО Си, 2пО Си, 2п0 Си, гпО, СаСО, Си. 7пО, СаСОз
30 0° С Си, ао Си. гпб Си, гпО Си, гпО, СаСОз Си. гиб, СаСО,
35 0° С Си, гпо Си, '¿пО Си, ?,пО Си, 2пО, СаСОз Си. '¿пО, СаСО,
40 0° С Си, '¿по Си, г по Си, '¿пО Си, 2пО. СаСО, Си, 2п0, I СаСО, |
45 0° С Си, гпо Си, 2пО Си, ХпО Си, 7.пО, СаСОз Си, 2пО, СаСОз
1 Я в Я и В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 2 (95)
50 0° с Си, 7м О Си, 2п0 Си, гпо Си, 2нО, СаСОз Си, 2п0, СаСОз
60 0° С Си, гпо Си. 7мО, 1- гю2 Си, 2п0 Си, 2»О. СаСОз Си, Ш). СаСОз'
65 0° С Си, 2пО — Си, 2п0,1-7ЛУ, Си, гпО, С-2г02, 7.пА120., Си, 2пО, СаСОз
ксоалюминаты меди-цинка
Появление фазы Си0 регистрировалось практически одновременно с началом разложения синтезированных гидроксокарбонатов, температура начала восстановления различалась в зависимости от состава образцов (табл. 1). В образце Си-2п появление восстановленной меди наблюдалось при температуре 225 "С, в образце Си-2п-2г при температуре 200°С, а в образце Си-2п-2г-А1 и Си-7,п-2г-А1-Са - при 175°С. То есть усложнение состава за счет введения цирконийсодержащих компонентов снижает температуру начала восстановления меди, однако не приводит при этом к ухудшению дисперсности при дальнейшем повышении температуры восстановления.Как видно из представленных данных, размеры кристаллитов меди во всех образцах при температуре до 200°С близки и не превышают 13 нм, но при дальнейшем увеличении температуры наблюдается значительное увеличение размера кристаллитов активного компонента в Си-2а системе, в отличие от образцов содержащих промотирующие добавки, в первую очередь, Си-2п-2г-А1 образец, где размер кристаллитов восстановленной меди даже при повышении температуры восстановления до 400°С остается на уровне 13 нм.
123 1ГО 80 Ю 40 23 0
-со® -«--сим ■сиз>г-А1 — 0>2>ШСЗ .....ИГК-1&2Ф
Т, град С
100
23)
зи
400
5Ю
600
700
Рис. 1. Дисперсность Си. Восстановление в ГПВТ
Также были проведены рентгенографические исследования образцов, прокаленных на воздухе. Следует отметить, что разложение аурихальцита и ро-зазита во всех образцах начиналось значительно позже, чем в среде водорода, при температуре 300-350°С. Наибольшим размером кристаллитов СиО характеризуется Си-2п образец, в отличие от модифицированных каталити-
С Я в I II В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 2 (95)
4
ческих систем, где размер кристаллитов ие превышает 11 им при температуре прокаливания до 500°С.
70 ■
ш~ Cu-In -*-CoZn-A -+~Cu-ZtvZr i -- Curln-Zt-.Щ -Cu-Zn-Zr-fl-Ca J
300 350 400 450 600 550 ' 600 650 700
Рис. 2. Дисперсность CuO. Прокаливание в ГПВТ
Такая высокая дисперсность активного компонента, образующаяся в ходе восстановления и прокаливания и сохранение ее практически на том же уровне при повышенных температурах, свидетельствует о высокой термостабильности активного компонента и позволяет предположить большую устойчивость к перегревам и увеличенный срок службы катализаторов, полученных на основе указанных сложных солей.
Библиографические ссылки
1. Плясова Л. М. Применение высокотемпературной рентгенографии к исследованию катализаторов. // Метод исследования каталитических систем. I. Рентгенография катализаторов: Сб. науч. тр. / ИК СО СССР; Новосибирск: Изд-во ИК СО СССР, 1977. С. 85-109.
2. Index to the X-Ray Powder Data File. American Society for Testing and Materials. Philadelphia. 1972. 633 p.
3. Миркин Л. И. Справочник по ренгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 864с.
УДК 664,33
П.Б. Разговоров, Н.Б. Петрачкова
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
ВЫДЕЛЕНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ НА ПРИРОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТАХ
Vegetable oils are difficult objects for researches, as in structure of solutions of triglycerides, which from the chemical point of view represent actually the oil, contain various impuri-
