CC BY
31
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. No 11 (116)
УДК 628.16.09:661.721
В.Г. Щанкина, В.А.Новикова
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», Новомосковск, Россия
ОЧИСТКА МЕТАНОЛЬНОЙ ВОДЫ - ОДНОГО ИЗ ПРОДУКТОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО БЕНЗИНА НА Си-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
In work the data of tests containing Cu-catalysts in clearing methanol containing waters (a product of reception of synthetic gasoline) is presented at 200-300°C which have shown that Cu-Zn-Al-Cr catalysts can be used for performance of this problem. It is shown also that the catalyst prepared with use у - A1203 possesses higher activity, than the sample in which structure entered A1 (0H3).
В работе представлены данные испытаний медьсодержащих катализаторов в очистке метанольной воды (продукта получения синтетического бензина) при 200- 300°С, которые показали, что Cu-содержащие катализаторы могут быть использованы для выполнения этой задачи. Показано также, что катализатор, приготовленный с использованием у -АЬ03 обладает более высокой активностью, чем образец, в составе которого вводили А1(ОН3).
В настоящее время активность в области разработки и реализации GTL-технологий постоянно растет. Рассматриваются способы получения из синтез-газа различных соединений и синтетических углеводородов [1] .В этом случае, наряду с жидкими и газообразными углеводородами присутствует метанольная вода - водно-метанольная смесь (до 50-60% масс), содержащая около 5 % масс. СНЗОН. Постоянное ужесточение требований по содержанию в оборотных и сбросовых водах токсичных веществ приводит к необходимости поиска рационального способа удаления СНЗОН с низкой концентрацией.
Известны методы удаления (разложения) СНЗОН: адсорбционный, биологический, термический, но они либо мало эффективны, либо_ достаточно дорогие. Наиболее экономичен и технологичен метод каталитического разложения [2], однако известные методы разложения метанола предусматривают разложение собственно метанола. Сведений о катализаторах, разработанных для очистки метанольной воды, в литературе практически не имеется.
Исследованы медьсодержащие катализаторы, имеющие одинаковый химический состав и приготовленные по одной технологии. В качестве алюмосодержащего сырья использовали активный оксид алюминия (образец №1) и гидрооксид алюминия (образец №2).
Создана установка проточного типа с использованием реактора, позволяющего испытывать образцы как во фракции (соблюдая необходимое соотношение диаметра реактора к диаметру зерна катализатора), так и в целой таблетке. Установка позволяет проводить исследования катализаторов в различных газовых и парогазовых средах при объемной скорости до 10000 час температуре до 340°С, при различном содержании исходных смесей. В данной работе об активности судили по степени разложения метанола и рассчитывали по остаточному содержанию его в конденсате после испытаний.
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Ni 11 (116)
Анализ конденсата осуществляли на хроматографе модели «Цвет-2000 М» с детектором ионизации в пламени на капиллярной колонке длиной 45 м с внутренним диаметром 0,32 мм на фазе 8Е-54. Температура колонки 100°С, газ-носитель - гелий. Анализируемую пробу в испаритель вводили микрошприцом объемом 1 мкл. Условия хроматографического анализа: -скорость газа-носителя (гелия)-ЗО см3/мин.; -скорость азота-25см3/мин.; -скорость воздуха-300 см3/мин.; -скорость водорода-30см3/мин.;
-время выхода метанола -2,9-3,1 мин. Определены коэффициенты чувствительности хроматографа по метанолу, для чего весовым методом были приготовлены смеси с концентрациями от 135 до 50000 ррш СНЗОН в дистиллированной воде.
Изучен фазовый состав анализируемых медьсодержащих образцов при прокаливании от 270 до 620°С, дисперсность СиО (активного компонента), наличие содержания рентгеноаморфного оксида меди. В таблице представлены данные по содержанию рентгеноаморфной фазы оксида меди и размера кристаллитов.
Табл. Данные ренттенофазового анализа
Температура прокаливания, °С СиО
Содержание аморфной фазы, % Размер кристаллитов, А
320 74,0 120
370 49,9 120
420 44,7 120
470 22,6 135
520 13,3 150
570 10,5 200
620 0,00 220
Установлено, что при прокаливании при 320 С образуется наиболее высокое содержание рентгеноамофного оксида меди, что может быть, связано как с дисперсностью, так и с нахождением значительной части меди в неравновесном твердом растворе с другими оксидными соединениями типа «протошпинели». А1-содержащих соединений при этих температурах прокаливания не обнаруживается, в отличие от образца, приготовленного с использованием гидрооксида алюминия, где при 270 и 320 °С выявляется фаза бемита, образовавшаяся при прокаливании А1 (ОН)з.
На рисунке 1 приведена графическая зависимость степени превращения метанола на изучаемых образцах от времени при 300°С.
Выявлено, что степень разложения метанола с повышением температуры растет у обоих образцов и близка к равновесию при 300°С. Образец (№1) приготовленный с применением гиббсита, проявляет низкую активность, чем образец (№2).
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. No 11 (116)
Рис. 1. Зависимость степени превращения СН3ОН от времени испытания при 300 °С Рис. 2. Зависимость степени превращения СН3ОН от времени при 300 °С
Установлено, что при воздействии на активный компонент (СиО) продуктов разложения метанола (водород, возможно, монооксид углерода) происходит восстановление оксида меди до металлической меди.
Результаты исследований указывают на перспективность применения медьсодержащих катализаторов в процессе очистки метанольной воды от метанола.
Авторы выражают благодарность: Боевской Е.А., Серегиной Л.К. за участие в экспериментальных результатах; Фалъкевачу Г.С., Ростаннну H.H. за плодотворное обсуждение полученных результатов и высказанные замечания.
Проведены исследования по определению каталитической стабильности образца №2 во времени. Показано (рис.2), что этот катализатор не снижает своей первоначальной активности в течение 23 часов.
HpjlKJl
Библиографические ссылки
1. Роль газохимии в мировой энергетике / B.C. Арутюнов [и др.]; // Вестник Российской Академии Наук, 2005. Т. 75. №8. С.683-693.
2. Катализаторы конверсии метанола в синтез-газа, / Е.И.Клабуновский [и др.]; // Катализ в промышленности, 2004. №6.
