CC BY
36
УДК 535.34:539.19
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТУРА ОБЕРТОННОЙ ЛИНИИ HF, УШИРЕННОЙ Ar, Хе, Кг, N2, МЕТОДОМ ДИОДНОЙ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ БЛИЖНЕГО
ИК-ДИАПАЗОНА
Я. Я. Понуровский1, С. В. Иванов2, Ш. Ш. Набиев3, В. М. Семенов4
Методом диодной лазерной спектроскопии ближнего ИК-диапазона экспериментально исследован контур оберточной колебательно-вращательной линии поглощения 0-2 R(0) молекулы HF в смесях с Ar, Хе, Кг, N2. Определены коэффициенты ударного уишрения, сдвига и столкновительного сужения, линии HF в указанных буферных газах с использованием контуров Фойгта, Рау-тиана и Галатри. При этом показа,но наличие асимметрии контура, линии, неучтенное в указанных моделях.
Ключевые слова: молекула HF. диодная лазерная спектроскопия, контур обертонной колебательно-вращательной линии, коэффициенты утттирения и сдвига.
Введение. В последние годы весьма актуальной становится защита окружающей среДЫ ОТ З^ГрЯЗНбНИИ 5 С ВЯЗ сШ ных с крупномасштабными авариями на объектах ядерного топливного цикла (ЯТЦ). сопровождающимися выбросами (утечками) высокотоксич-ньтх соединений и аэрозолей, которые образуются в процессе переработки ядерного топлива. утилизации оружейного урана и плутония и т.д. [1]. Одним из наиболее ОПАСНЫХ компонентов аварийных выбросов на объектах ЯТЦ является летучий UF6, представляющий собой наиболее химически активное соединение из всех известных фторсодер-жащих соединений урана [2]. Выброс UF6 сопровождается его гидролизом по схеме:
1 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: ponurl960@yandex.ru.
2 Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, 142190 Троицк, Моск. обл., ул. Пионерская, 2; e-mail: serg.ivanov.home@mail.ru.
3 Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", 123182 Россия, Москва, пл. Курчатова, 1; e-mail: Nabiev_SS@nrcki.ru.
4 Национальный исследовательский университет "Московский энергетический институт", 111250 Россия, Москва, ул. Красноказарменная, 14; e-mail: semenov.v.m@gmail.ru.
иРб+2Н20 ^ и02Е2+4НЕ и, как следствие, резким повышением в атмосфере концентрации фтористого водорода.
Еще одним мощным источником эмиссии НЕ в атмосферу являются химические, металлургические (например. алюминиевые) производства, а также объекты электронной. оптической промышленности и др. [3, 4].
Химически агрессивные фториды, в особенности НЕ. присутствующие в выбросах перечисленных выше производств^ опасны для всей земной с|)лоры и фауны [4. 5]. Отравляющее действие НЕ сильнее действия других кислотогенньтх газов (хлора, оксидов азота, диоксида серы, оксидов углерода и др.) до 3000 раз [6]. Так. НЕ в сочетании с
22
влияние на древесные растения, при этом воздействие такого загрязнения особенно опасно для хвойных лесов [4. 7].
Поэтому задачи оперативного контроля за выбросами фтористого водорода и других токсичных веществ [8] вблизи объектов атомной, химической, электронной, металлургической и др. промышленности, оценка состояния зеленых массивов, в частности лесов, приобретают важную социальную значимость как необходимый аспект индикации среды обитания человека [9]. Кроме того, методы оперативного контроля концентрации НЕ в атмосфере имеют все возрастающее значение для получения информации о несанкционированной МАГАТЭ деятельности с использованием делящихся материалов, а также противодействия различным проявлениям (в т.ч. ядерным) террористической деятельности [10].
Одним из наиболее перспективных лазерно-оптических методов контроля атмосферы является метод диодной лазерной спектроскопии (ДЛС) [11, 12]. Он характеризуется дистанционностью (до нескольких километров), высокой концентрационной чувствительностью (доли ррЬУ) и быстротой получения информации в реальном режиме времени (доли секунд), что особенно важно с точки зрения мониторинга атмосферы вблизи объектов ЯТЦ [13 15].
В настоящее время все практические процедуры определения концентраций подавляющего большинства загрязняющих веществ в атмосфере базируются на предположении о фойгтовской форме аналитической линии [16] и использовании различных баз спектральных данных [17 19]. в т.ч. базы данных Н1ТКАХ [20]. которая наиболее часто применяется при количественном газовом анализе. В то же время уже более 40 лет известно, что реальный контур изолированной линии вблизи ее центра заметно отли-Ч^бТСЯ от фойгтовского. Однако лишь в последние 15 20 лет при измерениях столк-
новительного утттирения линий стали использоваться более совершенные спектроскопические модели. К их числу относятся контуры Галатри [21] и Раутиана Собельмана [22]. которые учитывают эффект Дике [23] уменьшения допплеровского утттирения из-за столкновительного ограничения свободного движения активных (поглощающих) молекул. Другим механизмом, также приводящим к сужению линии, является зависимость столкновительнои ширины от абсолютной скорости активной молекулы. Соответствующие формы линии описываются зависящими от скорости контурами Фойгта и Галатри. Применение более совершенных спектроскопических моделей при обработке эксперимента указало на необходимость коррекции коэффициентов ударного утттирения линий, содержащихся в базах спектральных данных.
Линия 0-2 R(0) HF, на наш взгляд5 я^вля^ется^ наиболее удобной аналитической линией для спектроскопического детектирования HF в условиях реальной атмосферы [13]. Именно поэтому данная линия была выбрана для исследований в настоящей работе. Информация о спектроскопических параметрах линии 0-2 R(0) HF представлена в базе данных HITRAX 2008 [20]. В настоящее время в базе отсутствуют данные о коэффициенте ударного сдвига 6 этой линии в воздухе. Кроме того, для этой линии характерна достаточно высокая погрешность определения основных спектральных параметров.
Несомненный интерес с точки зрения практических приложений представляет исследование контуров линий HF в смеси с основными атмосферными газами (N2, 02), а также с малыми газовыми составляющими атмосферы (Н20, С02, СН4 и др.). В то же время исследования более простых смесей молекул HF. например, с различными благородными газами (Аг. Кг. Хе). дают неоценимую информацию. позволяющую выяснить физические механизмы формирования контуров химически агрессивных газов. В дальнейшем эта информация может помочь созданию физически обоснованных моделей и способствовать пониманию процессов спектроскопического проявления межмолекулярных взаимодействий в более СЛОЖНЫХ (многокомпонентных) смесях. Именно поэтому в данной статье мьт сделали акцент на исследование смесей HF с Аг. Кг. Хе. Из атмосферных газов выбран J] 2
Методика эксперимента. Для исследования контуров линии поглощения в различных буферных газах была разработана экспериментальная установка, включающая в себя двухканальньтй диодный лазерный спектрометр и вакуумный стенд.
Вакуумный стенд, предназначенный для подготовки образцов газовых смесей, был
давления ELEMER [24]. Уплотнения всех составляющих стенда оыли выполнены из фторопласта 4-МБ, обладающего высокой химической стойкостью. Оптические кюветы присоединялись к стенду посредством сильфона. изготовленного из нержавеющей стали. Внутренние поверхности стенда и кювет пассивировались сначала газообразным фтором, а затем HF при давлениях 5 10 мм рт. ст.
Используемый в экспериментах фтористый водород (класс чистоты 99.93) под вер-гался тщательной осушке, степень которой контролировалась по полосам поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний воды с использованием специальной кюветы с регулируемой толщиной [25]. В качестве буферных газов применялись Аг. Кг. Хе, Х2 особой чистоты (класс чистоты 99.999). Перед началом экспериментов проводилась их дополнительная осутттка путем пропускания газов через колонны, заполненные цеолитами различных марок, КОН и Р2О5. Степень осушки каждого газа контролировалась с использованием ИК криоспектроскопической методики, описанной в [26].
Для проведения экспериментов были приготовлены газовые смеси HF:Ar 1:150, 2
смеси в емкость объемом V = 2 л запускался чистый HF, а затем нагнетался до P = 2 — 3 атм соответствующий буферный газ до получения указанных соотношений концентраций. Перед проведением эксперимента смесь оставалась в сосуде в течение суток для оптимального перемешивания. Запись спектров осуществлялась в диапазоне давлений P = 4.5 — 750 мм рт. ст.
На рис. 1 представлена блок-схема двухканального спектрометра. Спектрометр включал в себя лазерный модуль, волоконно-оптический делитель, аналитический и реперньтй каналы, фотоприемные устройства (ФД) с предусилителями (ПУ), электронный блок управления и регистрации, персональный компьютер (ПК).
В качестве источника излучения в спектрометре использовался лазерный модуль XEL ХТТ Electronics [27], включающий в себя диодный лазер (ДЛ) с распределенной обратной связью и волоконным выводом излучения, а также систему терморегулирования. ДЛ генерировал в окрестности длины волны А = 1.284 мкм с шириной линии генерации 5 МГц.
При исследовании контура линии поглощения 0-2 R(0) HF перестройка частоты излучения ДЛ осуществлялась при фиксированной температуре за счет изменения тока накачки в импульсно-периодическом режиме. Импульс тока накачки имел трапециевидную форму, длительность импульса составляла 3 мс, частота повторения 250 Гц. При средней величине тока накачки 70 мА мощность излучения ДЛ не превышала 15 мВт.
Рис. 1: Блок-схема двухканального диодного лазерного спектрометра для исследования спектров поглощения Я¥ в ближнем ИК-диапазоне: ДЛ - лазерный модуль, ФД -фотодиоды, ПУ - предусилители, ПК - персональный компьютер.
Частотная перестройка ДЛ в этих условиях достигала 1.0 см-1. Система термостабилизации обеспечивала стабильность температуры кристалла ДЛ на уровне 10-4 К в диапазоне её изменения от 278 до 313 К.
Оптические кюветы в аналитическом и реперном каналах имели длину 200 мм, диаметр 30 мм и были изготовлены из нержавеющей стали. В качестве окон кювет использовались пластинки из CaF2 диаметром 40 мм, имеющие клин 1.5% для минимизации интерференции лазерного излучения в оптических каналах. Аналитическая кювета заполнялась исследуемой газовой смесью, а реперная - чистым HF при давлении 0.3 мм рт. ст.
Реперный канал использовался для дополнительной температурной стабилизации ДЛ по линии поглощения HF и для абсолютной частотной калибровки спектров. Градуировка частотной шкалы осуществлялась с помощью эталона Фабри-Перо, область свободной дисперсии которого в диапазоне генерации ДЛ составляла 0.04925 см-1.
В качестве фотоприемников использовались InGaAs фотодиоды фирмы "Hamamatsu" с обнаружительной способностью D* = 3 • 1012 см-Гц1/2-Вт-1 и хорошей линейностью по интенсивности [28].
Электронный блок управления и регистрации состоял из многофункциональной платы ЦАП/АЦП N1 DAQ 6052-Е фирмы National Instruments [29], источников тока накачки ДЛ и термоэлемента Пельтье.
Рис. 2: Экспериментальные контуры линии поглощения 0-2 Я(0) НЕ, уширенной различными буферными газами (Т = 295 К).
Экспериментальные результаты. На рис. 2 представлены экспериментальные контуры линии 0-2 ЩО) НР в газовых смесях НР:Аг=1:150, НР:Кг=1:260, НР:Х2=1:1170, НР:Хе=1:290, записанные в диапазоне давлений Р = 5 — 750 мм рт. ст. Из рис. 2 следует, что для всех исследованных уширяющих газов наблюдается сдвиг Ащ центра линии 0-2 11(0) НР с ростом давления газовой смеси. Зависимость А^0 от давления исследованных газовых смесей представлена на рис. 3.
Из рис. 3 можно определить коэффициент сдвига 5 линии 0-2 11(0) НР в различных буферных газах: для НР-Аг 5Аг = 0.01383 с м-1 -ат м-1 [30], для НР-Кг 5кг = 0.013 с м-1 -ат м-1, для НР-Хе 5хе = 0.0094 с м-1 -ат м-1, для НР-^ 5^ = 0.0018 см-1 -атм-1.
Для определения коэффициентов ударного уширения, сужения, а также получения информации об асимметрии контура использовалась процедура аппроксимации измеренных спектров с помощью контуров Фойгта, Раутиана и Галатри. В процедуре аппроксимации использовался оптимизированный нелинейный метод наименьших
Рис. 3: Зависимость сдвига линии 0-2 Я(0) Я¥ в различных уширяющих газах от полного давления смеси.
квадратов Левеиберга-Маркардта [31]. По результатам аппроксимации определялась величина ударной полуширины линии Г (половина ширины линии по половине ее максимума интенсивности) и величина столкновительного сужения В (при аппроксимации контурами Раутиана и Галатри). Пример аппроксимации спектра газовой смеси НР:Хе при давлении РНр-Хе = 113 мм рт. ст. представлен на рис. 4. Из рис. 4 видно, что контуры Раутиана и Галатри дают близкие значения точности аппроксимации. Невязка (разность эксперимент - модельный контур (Э-М)) при аппроксимации контуром Фойгта заметно хуже. Кроме того, невязка обладает заметной асимметрией относительно сдвинутого центра линии, что свидетельствует об асимметрии контура. Асимметрия контура линии обнаружена во всех благородных газах. В случае N2 контур практически симметричен.
При обработке экспериментальных спектров не учитывалась конечная ширина линии генерации ДЛ [30]. Полуширина аппаратной функции ДЛ была оценена по результатам аппроксимации линии 0-2 11(0) чистого НР контуром Фойгта при давлении 0.24 мм рт. ст. и составила величину Га = 1.6 • 10-4 с м-1, что соответствует ширине линии генерации ДЛ 5.3 МГц. При этом доплеровская полуширина составляла величи-
Рис. 4: Пример аппроксимации экспериментального контура линии поглощения 0-2 Я(0) НЕ в смеси НЕ:Хе контурами Еалатри, Раутиана и Фойгта. В нижней части рисунка приведена разность экспериментальный - модельный (Э-М) контур.
ну Г^ = 0.01071 с м-1, что хорошо согласуется с расчетным значением. Таким образом, полуширина аппаратной функции Га = 1.6 • 10-4 см-1 значительно меньше полуширины линии ИР при давлениях газовой смеси Р > 40 мм рт. ст. В то же время неучет конечной ширины линии генерации ДЛ при малых давлениях может приводить к кажущейся нелинейной зависимости сдвига от давления.
Г
нии 0-2 11(0) НР в различных уширяющих газах от давления смесей при аппроксимации контуром Раутиана. Коэффициент уширения в различных буферных газах может быть определен из рис. 5 линейной аппроксимацией. При использовании контуров Раутиана и Галатри коэффициенты уширения в различных буферных газах оказываются примерно одинаковыми и равными: для НР-Аг 7дг = 0.038 с м-1 -атм
1
для НР-Кг 7кг = 0.061 см 1 -атм 1
[23],
, для НР-Хе 7хе = 0.0709 см-1 -атм-1, доя №N2 = 0.103 см-1 -атм-1. В случае аппроксимации контуром Фойгта, значения коэффициентов уширения оказываются примерно на 5% ниже, чем при аппроксимации контурами Галатри и Раутиана.
Рис. 5: Зависимость ударной ширины ^ лини и 0-2 Щ0) ЯР в различных уширяющих газах от давления (аппроксимация контуром Раутиана).
Представленный в HITRAN 2008 [20] коэффициент уширения в воздухе 7а1Г основан на измерениях коэффициента уширения в N2 и получен путем умножения последнего на 0.9. Это позволяет сопоставить полученный нами коэффициент уширения с Н1Т11А1М. На основе наших данных значение 7а1Г составляет 0.936 см-1атм-1, что несколько выше приведенного в Н1Т11АМ. Это отличие лежит в пределах погрешности HITRAN
2008.
Столкновительное сужение В определялось аналогично уширению. Полученные зависимости этой величины от давления В(Р) представлены на рис. 6. Соответствующие величины параметров сужения равны: для НР-Аг влг = 0.0216 с м-1 -ат м-1 [30], для НР-Кг вкг = 0.028 с м-1 -ат м-1, для НР-Хе вхе = 0.058 с м-1 -ат м-1, для НР-Х2 = 0.048 с м-1 -ат м-1. Значения спектроскопических параметров, полученных по результатам аппроксимации контурами Галатри и Раутиана, отличаются менее чем на 0.5%.
Найденные из экспериментальных контуров значения спектроскопических параметров 5, 7, в для смесей НР:Аг, НР:Кг, НР:Хе, НР:М2 сведены в таблицу 1.
Рис. 6: Зависимость параметра сужения $ лини и 0-2 Я(0) НЕ в различных уширяющих газах от давления (аппроксимация контуром Раутиана).
Таблица 1
02
Параметр Уширяющий газ
Аг Кг Хе х2
см"1 -атм"1 0.01383 0.013 0.0094 0.0018
-1 —1 7, см -атм 0.038 0.061 0.0709 0.103
в, см"1 -атм"1 0.0216 0.028 0.058 0.048
Строго говоря, предпринятая нами попытка аппроксимации экспериментально измеренных контуров линии 0-2 11(0) НР симметричными модельными контурами Раутиана и Галатри, является не более чем стандартной иас1 Нос" процедурой, маскирующей физическую картину формирования контура. Тем не менее, подобный подход без обсуждения часто применяется в экспериментальной практике (см., напр., [32]). Относительная популярность контуров Раутиана и Галатри у специалистов в области газового анализа в сравнении с контуром Фойгта при обработке экспериментальных результатов объясняется просто - они содержат два подгоночных параметра (полуширину Г и сужение В в т0 время как контур Фойгта лишь один (полуширину Г). Контуры Раутиана и Га-
латри моделируют литтть эффект сужения допплеровского контура с ростом давления по механизму Дике. Однако есть еще явная асимметрия формы линии.
Таким образом, следует признать, что аппроксимация измеренных контуров линии 0-2 К(0) НЕ симметричными контурами типа Галатри и Раутиана является не совсем адекватной процедурой, которая маскирует реальные механизмы формирования контура спектральной линии и вносит неконтролируемую ошибку в коэффициент утттирения.
В качестве альтернативы для экспериментальной практики газового анализа, на наттт взгляд, необходимы достаточно простые контуры с небольшим числом физически ясных параметров аппроксимации. К сегодняшнему дню этим условиям в наибольшей степени удовлетворяет универсальный асимптотический контур Раутиана [33], справедливый для ситуаций, когда столкновительное утттирение значительно превышает доппле-ровское. К сожалению, применимость этого контура в условиях нашего эксперимента ограничена диапазоном самых больших давлений (см. рис. 5).
Выводы. Методом диодной лазерной спектроскопии ближнего ИК -диапазона (длина волны ДЛ А = 1.284 мкм, диапазон перестройки Д^ = 1.0 см-1) изучены контуры спектральной линии поглощения НЕ 0-2 К(0). уширенной различными буферными газами (Аг, Хе, Кг, Х2). Проведены измерения коэффициентов сдвига 5, уширения 7 и параметров столкновительного "сужения" в этой линии в широком диапазоне давлений
2
близкие результаты при обработке формы спектральной линии НЕ 0-2 К(0). Точность аппроксимации оказывается заметно хуже, когда используется контур Фойгта. Коэффициенты утттирения, полученные с применением контура Фойгта, оказываются более чем на 5% меньше соответствующих величин, полученных с использованием контуров Раутиана и Галатри.
Полученные значения коэффициентов сдвига и утттирения линии НЕ 0-2 К(0) формально уточняют значения, представленные в спектроскопических базах данных, в т.ч. Н1ТКАХ-2008. Для аналитических применений это выражается в заметном увеличении точности при определении концентрации НЕ в воздухе в реальных условиях как в локальном, так и дистанционном вариантах мониторинга атмосферы.
Результаты данной работы это попытка формально описать результаты измерений контурами Галатри и Раутиана. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют не просто о сужении, а о выраженной асимметрии контура линии. Полученный "коэффициент сужения Дике", который содержат эти модели, в нашем случае может искажаться асимметрией. Отметим также, что использованные модельные контуры вносят
ошибку и в коэффициент утттирения линии. Однако при этом возникает также вопрос что такое коэффициент утттирения в случае асимметричного контура? Все это говорит о необходимости по-новому взглянуть на понятие утттирения линии в случае асимметрии контура.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Ш. Ш. Набиев, К). Н. Пономарев. Оптика атмосферы и океана 11(12). 1274 (1998).
[2] Химия, актиноидов. Под ред. Дж. Каца. Г. Сиборга. Л. Морсса (Мир. Москва. 1991).
[3] V. С. Marshall. Major Chemical Hazards (Ellis Horwood Ltd.. Chichester. 1987).
[4] R. Guderian, Air Pollution: Phytotoxicity of Acidic Gases and Its Significance in Air Pollution Control (Springer Verlag. Berlin-Heidelberg-Xew York. 1977).
[5] L. H. Weinstein. AI. Davison. Fluorides in the Environment: Effects on Plants and Animals (CABI Publ., Cambridge, 2004).
[6] L, H. Weinstein, A. W. Davison, Environ. Pollut. 125(1), 3 (2003).
[7] A. S. Rozhkov, T. A. Mikhailova, The Effects of Fluorine-Containing Emissions on Conifers (Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1993).
[8] Г. К). Григорьев, С. Л. Малюгин, Ш. Ш. Набиев и др.. Атомная энергия 105(4), 217 (2008).
[9] X. Zvereva, S. Ignatov, Sh. Xabiev, et al., in Proceedings of Intern. Symp. on Atmospheric Radiation (ISAR-99) (Sankt-Petersburg, Russia, 1999), p. 127.
[10] http://4vww.iaea.org/4Tewscenter/4eato
[11] A. I. Xadezhdinskii, A. M. Prokhorov, Proc. SPIE 1724, 2 (1992).
[12] M. W. Sigrist, R. Bartlome, D. Marinov, et al., Appl. Phys. В 90(2), 289 (2008).
[13] G. Yu. Grigoriev, S. L, Malyugin, Sh. Sh. Xabiev, et al., Appl. Phys. В 101(3), 683 (2010).
[14] Г. К). Григорьев, Ш. Ш. Набиев, А. И. Надеждинский и др.. Перспективные материалы № 8, 75 (2010).
[15] S. V. Ivanov, Sh. Sh. Xabiev, Ya. Ya. Ponurovskii, in Proceedings of 7-th International Conference on Tunable Diode Laser Spectroscopy (TDLS-2009) (Zermatt, Switzerland, 2009), p. 79.
[16] J.-M. Hartmann, С. Boulet, D. Robert. Collisional effects on molecular spectra: laboratory experiments and models, consequences for applications (Elsevier Science. Amsterdam. 2008).
[17] X. Jacquinet-Husson, X. A. Scott. A. Chedin, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 109, 1043 (2008).
[18] http://vpl.astro.washington.edu/spectra/
[19] http://spectra.iao.ru/
[20] L. Rothman, I. Gordon, A. Barbe, et al., J. Quant. Spectr. Radiat. Trans. 110(9-10), 533 (2009).
[21] L, Galatry, Phys. Rev. 122(4), 1218 (1961).
[22] С. Г. Раутиан, И. И. Собельман, УФН 90(2), 209 (1966).
[23] R. Н. Dicke, Phys. Rev. 89(2), 472 (1953).
[24] http://■www.elemer.ru
[25] Sh. Sh. Xabiev, Spectrochim. Acta 56A(8), 1589 (2000).
[26] Sh. Sh. Xabiev, V. D. Ivlimov, Molecular Physics 81(2), 395 (1994).
[27] http://www.ntt-electronics.com/en/
[28] http://jp.hamamatsu.com/
[29] http://ni.com
[30] Ш. Ш. Набиев, С. В. Иванов, Я. Я. Понуровский, Оптика атмосферы и океана 24(10), 864 (2011).
[31] J. Xocedal, S. J. Wright, Numerical Optimization (Springer, Xew York, 1999).
[32] S.-I. Chou, D. S. Baer, R. Iv. Hanson, J. Molec. Spectrosc. 196(1), 70 (1999).
[33] С. Г. Раутиан, Опт. и спектр. 90(1). 36 (2001).
Поступила в редакцию 18 февраля 2013 г.
