CC BY
60
УДК 621.373.82
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЛИНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ ПЕРЕХОДА 1000-0001 МОЛЕКУЛЫ СО2 ПО ИЗМЕРЕНИЯМ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕСТРАИВАЕМОГО СО2-ЛАЗЕРА
Невдах В. В. 1, Аршинов К. И. 2, Аршинов М. К. 2
1 Белорусский национальный технический университет, Минск, Республика Беларусь 2 Институт технической акустики НАНБ, Витебск, Республика Беларусь
С помощью стабилизированного по частоте перестраиваемого СО2-лазера измерены ненасыщенные коэффициенты поглощения в чистом углекислом газе при давлениях 1 и 100 Тор и в бинарных смесях СО2:Ы2 и СО2:Не при давлении 100 Тор в диапазоне температур 296-700К. Для линии поглощения R22 перехода 10°0-00°1 молекулы СО2 определены коэффициент Эйнштейна Атп, коэффициент столкновительного самоуширения, относительные коэффициенты столкновительного уширения буферными газами Ы2 и Не и их температурные зависимости.
Молекулы углекислого газа участвуют в ряде глобальных процессов, протекающих на Земле, таких как фотосинтез, сгорание органических топлив, растворение и выделение водами мирового океана, гниение органических веществ, дыхание растений. Углекислый газ, входящий в состав атмосферы, участвует также в процессах ее теплового баланса и поэтому рассматривается как один из парниковых газов [1]. Считается, что рост содержания этого газа в атмосфере, вызванный хозяйственной деятельностью людей, приводит к увеличению доли теплового излучения Земли, поглощаемого атмосферой и тем самым ведет к глобальному потеплению. Кроме того, молекулы СО2 являются рабочими молекулами СО2-лазеров - одного из самых распространенных и мощных типов технологических лазеров.
Использование оптических методов диагностики атмосферы и нагретых газообразных продуктов сжигания топлив с целью определения концентрации углекислого газа и его температуры, расчет характеристик СО2-лазеров требуют знания значений спектроскопических параметров для соответствующих линий молекулы СО2 и их температурных зависимостей (см., например, [2-6]).
Поэтому молекула СО2 уже длительное время является объектом разносторонних, в том числе и оптических исследований, направленных на определение этих параметров и, как отмечалось в работе [7], уже стала «тестовой»
молекулой. Однако несмотря на интенсивные исследования, ряд задач, связанных с определением параметров линий различных переходов молекулы СО2, все еще остаются нерешенными.
Зависимость столкновительной ширины спектральной линии молекулы СО2 Д^ (FWHM - полная ширина на половине максимума) от температуры газа Т обычно представляется в виде [2]:
Avi = -СО, Рс (300К/Т У
(1)
где уСОг _СОг - столкновительная ширина линии
за счет столкновения молекул СО2 между собой при давлении 1 Тор и температуре 300К или коэффициент столкновительного самоушрения для молекулы СО2, РС - давление углекислого газа.
Показатель степени п в (1) зависит от механизма взаимодействия сталкивающихся молекул и для линий перехода 10°0-00°1 имеет величины, которые по разным литературным данным находятся в диапазоне от 0,5 до 1 [2, 3, 8, 9].
При расчетах столкновительных ширин линий генерации СО2-лазеров на основных лазерных переходах 0001-[1000,0200]1Д1 для газовой смеси С02^2:
Не при давлении Р2 обычно используют формулу [6, 10]:
= Усог-co2 (<со2 + Ь„<„г + ЬНе<Не^^ОО/Г , (2)
где , , <Не - доли СО2, N2 и Не в смеси,
Ьк2 = усо2-ы2/усо2-со2 = 0,73 ,
ЬНе = Гсо2 -Не/ У СОг -СОг = 0,64 - относительные
коэффициенты столкновительного уширения линий молекул СО2 молекулами и атомами буферных газов N и Не соответственно. Отсутствие температурных зависимостей у используемых в (2) коэффициентов ЬК и ЬНе
противоречит существующим представлениям о механизмах столкновительного уширения спектральных линий [3, 11].
Величину обычно определяют или
непосредственно измеряя форму контура линии поглощения с помощью перестраиваемого источника излучения, или измеряя ненасыщенный коэффициент поглощения (КП) на одной, например, центральной частоте линии поглощения при давлении, обеспечивающем столкновительно-уширенный контур.
Измерение всего контура спектральной линии молекулы СО2 с высокой точностью является более сложной экспериментальной задачей, чем измерение КП на одной частоте. Для линий переходов [1000,0200]1П-0001 задача облегчается тем, что в качестве зондирующего излучения можно использовать резонансное излучение стабилизированного по частоте СО2-лазера, перестраиваемого по линиям этих же переходов.
В настоящей работе определены параметры столкновительно-уширенной линии поглощения Я22 перехода 10°0-00°1 молекулы СО2 из экспериментально измеренных с помощью стабилизированного по частоте перестраиваемого СО2-лазера величин КП в чистом СО2 и в смесях с буферными газами N и Не при различных температурах и давлениях, соответствующих доплеровскому и лоренцевскому контурам линий поглощения.
Методика измерений
Выражение для КП на центральной частоте v0 любой линии перехода 1000-0001 молекулы С02, резонансной частоте генерации стабилизированного по максимуму контура усиления перестраиваемого С02-лазера в общем случае может быть представлено в виде [12]:
и„т (п ) = КсА
I ект -ект ^(0), (3)
с тп 0 2 т^У 2-^Ят
8жу02
где Мс - плотность молекул СО2; Атп - вероятность спонтанного излучения; = кТ/ 2^Вт - вращательная и
¡У = [1 -ехр(-^)]-[,-ехр(-^)]-2 х
Т
3380К -1 х [1 - ехр(---—)]
Т
колебательная статистические суммы молекулы СО2 соответственно; Еп = Е100 + Вп/(J +1) и
Ет = Е001 + Втс, (J) - энергии рассматриваемых уровней; Е100=1388,3 см-1 и Е001=2349,3 см-J - вращательное квантовое число нижнего уровня 1000; Вп=0,39018783 см-1 и Вт=0,8714044 см-1 - вращательные постоянные рассматриваемых уровней; £т=2/-1 - вырождение уровня т и С1=/(/-1) - для линий Р-ветви; £т=2/+3 и С1=(/+1)(/+2) - для линий *-ветви; Р(0) - форм-фактор в центре линии поглощения.
Известно, что линия поглощения молекул С02 имеет столкновительно-уширенный контур с шириной Д\ь при давлениях углекислого газа Рс>50 Тор (см., например, [6]).
Форм-фактор в центре такой линии дается выражением:
¥ъ(0) = 2/жАуь = 2/яуо -со,Рс
(4)
В рассматриваемых условиях молекулы С02 подчиняются законам идеального газа, в том числе выполняется условие Рс=ЫскТ, и из выражений (3) и (4) следует, что в случае столкновительно-уширенного контура линии поглощения величина КП не зависит от давления газа Рс.
Также видно, что величина КП при фиксированной температуре определяется коэффициентом усо^-со^ и другими спектроскопическими параметрами молекулы С02. Если эти параметры известны, то, измерив КП аь, из выражений (3) и (4) можно определить величину усо2-со2 .
Проведя такие измерения КП при различных температурах, можно получить температурную зависимость у со^-со^
(Т ).
Е
С
В настоящей работе измерения КП проводились на линии поглощения Я22 перехода 1000-0001 молекулы СО2. Выбор линии Я22 обусловлен тем, что на результаты измерений КП на центральной частоте этой линии другие, близкие по частоте линии поглощения вышележащих переходов молекулы С02, оказывают минимальное влияние. По проведенным оценкам при Т=700°С и р=1 атм вклад в измеряемый КП, который могут давать линии поглощения вышележащих переходов молекулы С02, составляет ~ 0,2 % и, следовательно, при рассматриваемых в работе давлениях и температурах этот вклад еще меньше и им можно пренебречь.
Следует отметить, что почти все параметры, входящие в выражение (3) для молекулы С02, измерены с достаточно высокой точностью.
Исключение составляют вероятности спонтанного излучения Атп, в значениях которых в литературе существует достаточно большая неопределенность (см., например, [2, 13-15]). В силу вышеупомянутого для повышения точности определения коэффициента Усо2-ш2 величину Атп нужно или измерить с
высокой точностью, или предложить методику, не использующую Атп.
Также известно, что при малых давлениях углекислого газа (Рс<1 Тор) линия поглощения имеет доплеровский контур, а выражение для форм-фактора в центре такой линии имеет вид:
F (о) = -1
Vn
Mc2
InkT
(5)
где М - масса молекулы С02. Из (3) и (5) следует, что величина коэффициента Эйнштейна для спонтанного излучения Атп может быть определена, если с достаточно высокой точностью измерить КП а^ в чистом С02 при фиксированной температуре и давлении, обеспечивающем доплеровский контур линии поглощения.
Влияние существующих неопределенностей в величинах коэффициентов Эйнштейна и других спектроскопических параметров линий, входящих в выражение (3), на определяемый параметр уСОг _сог может быть уменьшено,
если его определять не по результату измерения аь из выражения (3), а по отношению а^/аь из выражения:
Гс02
2а Т
жа
lPdFd (0)
(6)
где PD - давление углекислого газа, при котором линия поглощения имеет доплеровский контур.
Относительные коэффициенты столкновительного уширения линии bM буферными газами N2 и He bN^ и bHe в настоящей работе определялись по результатам измерений КП в чистом СО2 асо^ и в бинарных смесях CO2:N2,
CO2:He aCO^ M с соотношениями компонент РСог : PM = 1: Y при давлениях PC и Р& обеспечивающих лоренцевские контура линий поглощения, например, при PC=P2=100 Тор из выражения
aCO2 / aCO2 -M 1 + YbM .
(7)
Экспериментальная установка, результаты измерений и их обсуждение
Экспериментальная установка для измерения КП в газах по двулучевой компенсационной схеме на линиях генерации стабилизированного по частоте СО2-лазера, перестраиваемого по линиям основных лазерных переходов 0001-[1000,0200]1П, была подробно описана в работах [16, 17]. Долговременная нестабильность частоты генерации лазера не превышала величины ±0.5 МГц относительно центральной частоты линии генерации, позволяя при реализуемых экспериментально ширинах линий поглощения больше 50 МГц с достаточной точностью считать, что измерения КП проводились на центральных частотах резонансных линий поглощения.
Погрешность определения давления газа в области малых давлений (р<2 Тор) составляла Др=±0,07 Тор. Система термостатирования измерительной кюветы позволяла поддерживать температуру газа с точностью ДТ=±0,4° (диапазон 293К<Т<420К) и ДТ=±0,9° (диапазон 470К<Т<700К). Погрешность измерения КП не
превышала Да=±5 • 10"
см
(диапазон
293К<Т<420К) и Да=±8-10° см-1 (диапазон 470К<Т<700К).
На рисунке 1а представлены результаты измерений КП а^ при давлении СО2 Рс=1 Тор в диапазоне температур от 296 до 700К. При Т=296К результаты измерений дали значение
а0=(0.327±0.05>10"3 см-1. Из выражений (3) и (5) получено, что такому КП соответствует величина коэффициента Эйнштейна ^„„=0.192 с-1.
Результаты измерений КП аь при давлении углекислого газа /с=100 Тор в том же диапазоне температур 296-700К представлены на рисунке 16.
3 -|
2,5 -
_ 2 -г
О
о" 1,5 -*
а° 1 -
0,5 -
0 -
25 20 1 15
о
10
450 550 Г, К
а)
450 550 Г, К
б)
Рисунок 1 - Температурные зависимости коэффициента поглощения в чистом С02 при давлении 1 Тор (а) и 100 Тор (б) на центральной частоте линии 10И22
Определенные по измеренным значениям аь из выражений (3) и (4) коэффициенты столк-новительного самоуширения для молекулы СО2 УСо2-ш2 представлены треугольниками на рисунке 2. Методом наименьших квадратов получено, что через эти экспериментальные точки можно провести зависимость типа (1) с показателем степени „=0,9 (см. пунктирная кривая 1).
На этом же рисунке 2 кружками представлены значения коэффициента столкновитель-ного самоуширения для молекулы СО2 УС02-ш2, полученные другим способом - по формуле (6) из отношения а0/аь. Следует отметить, что значения ус^ _С0^, полученные двумя
способами, практически совпадают только при температуре Т=296К.
При всех других температурах наблюдается различие. Соответственно, температурная зависимость уС0^ _С0^ (Т), построенная с помощью метода наименьших квадратов по этим экспериментальным точкам (см. сплошную кривую), не совпадает с первой зависимостью.
9 п
7 -6
5 -4 -3 -2 -1 -
- -4. .
250
350
450 550
Г, К
650
750
Рисунок 2 - Температурные зависимости коэффициента столкновительного самоуширения линии R22, полученные двумя способами: ▲ - по измеренному аь из формул (3) и (4); о -по измеренному отношению ап/аь из формулы (6)
Для этой зависимости показатель степени из выражения (1) имеет значение „=0.35. Это значительно меньший показатель, чем полученный для пунктирной кривой. Ясно, что получение двух различных температурных зависимостей для одного и того же параметра уС0^ _С0^ связано с различием в методиках, использовавшихся для определения этого параметра.
В первой методике значение параметра УС02-ш2 для каждой температуры определялось из формул (3) и (4) по измеренному КП аь, используя табличные значения остальных спектроскопических параметров линии поглощения, входящих в эти формулы.
Во второй методике параметр уС0^ _С0
определялся по формуле (6), т.е. по отношению двух измеренных КП а^/аь. При этом исключается использование ряда других спектроскопических параметров линии поглощения, использовавшихся в первой методике, но используются измеренные значения а^. Для того чтобы объяснить причину получения двух различных зависимостей ус0 _С0^ (Т), нужны дополнительные исследования.
Рисунок 3 - Температурные зависимости коэффициента поглощения на линии 10,22 в газовых смесях С02^2=1:7 при давлении 100 Тор:
1) 7=0.19, 2) 7=1.5, 3) 7=1.78, 4) 7=3, 5) 7=4
14 ■
12 -
* "И
2
*
ч 6
I 4 -2 -О
250
350
650
750
450 550 Г, К
Рисунок 4 - Температурные зависимости коэффициента поглощения на линии 10R22 в газовых смесях CO2:He=1:7 при давлении 100 Тор:
1) 7=1, 2) 7=2, 3) 7=3, 4) 7=4, 5) 7=5
Кроме КП в чистом СО2 ас0 при Рс = 100 Тор, были измерены КП в бинарных смесях
C02:N2, CO2:He
ar
с различными
соотношениями компонент Рсо^ : Рм = 1: Y в
температурном диапазоне 296-700К при давлении смеси Р2=100 Тор (см. рисунки 3 и 4). Для каждой температуры строилась зависимость отношения КП (Хсо^ (с0г _м от величины У в соответствии с формулой (7) и по наклону прямых определялись коэффициенты Ьы и ЬНе.
На рисунке 5 а представлены примеры таких зависимостей для смеси С02:К2 при двух температурах 320 и 700К. Из них получено, что при Т=320К Ьщ =0,74±0.03, а при Т=700К
Ьщ =0,995±0,03.
Рисунок 5 - Зависимости отношения коэффициентов поглощения асо (м от
соотношения концентраций компонент бинарной смеси У = м/со2 для М=^ а) и М=Не б), при температурах 300К - 1 и 700К - 2
Аналогичные зависимости для смеси С02:Не представлены на рисунке 5 б. Получено, что при Т=320К ЬНе =0,603±0,04, а при Т=700К ЬНе =0,876±0,03.
Таким образом, экспериментальные данные, представленные на рисунках 5-а,б, показывают, что в исследованном диапазоне темпе-
ратур отношения
КП
аг
JaCO2 - N 2 и
(XCOi jaCO^ -He и, следовательно, коэффициенты
b
N и ьНе увеличиваются с ростом температуры.
Характер изменения коэффициентов Ьы и
ЬНе с изменением температуры иллюстрирует рисунок 6. Видно, что до температуры ~ 550К
)
а
коэффициент Ъы остаётся практически постоянным, что согласуется с результатами работы [18].
Для коэффициента ЪНе небольшая зависимость наблюдается. Однако при дальнейшем увеличении температуры газа наши измерения однозначно показывают зависимость обоих коэффициентов Ъы^ и ЪНе от температуры. Это
означает, что широко используемая формула (2) при таких температурах оказывается некорректной.
Рисунок 6 - Температурные зависимости коэффициентов столкновительного уширения линии поглощения 10R22 молекулы СО2 молекулами N2 - 1 и атомами He - 2
В соответствии с физическим смыслом формулы (2), каждое слагаемое в правильной формуле должно иметь свою зависимость от температуры точно так же, как свои температурные зависимости имеют константы скорости столкновительной релаксации верхнего лазерного уровня 0001 молекулы CO2 в чистом CO2 и в бинарных смесях CO2:N2 и CO2:He (см., например, [19]).
Заключение
С помощью стабилизированного по частоте перестраиваемого СО2-лазера измерены ненасыщенные КП в чистом углекислом газе при давлениях 1 и 100 Тор и в бинарных смесях CO2:N2 и CO2:He при давлении 100 Тор в диапазоне температур 296-700К.
Для линии поглощения R22 перехода 1000-00°1 молекулы СО2 определены коэффициент Эйнштейна Amn, коэффициент столкновитель-
ного самоуширения Jqq -со2 , относительные коэффициенты столкновительного уширения bN^ и bHe буферными газами N2 и He и их температурные зависимости.
Установлено, что величина показателя степени температуры зависит от методики определения коэффициента столкновительного само-уширения, а относительные коэффициенты столкновительного уширения буферными газами N2 и He являются функциями температуры газа.
Список цитируемых источников
1. Смирнов, Б. М. // УФН. - 1978. - Т. 126. -
B. 3. - С. 527.
2. Ачасов, О. В. Диагностика неравновесных состояний в молекулярных лазерах. / О. В. Ачасов [и др.] - Минск : Наука и техника, 1985. -208 с.
3. Стариков, В. И. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / В. И.Стариков, Н. Н. Лаврентьева; под общ. ред. К. М. Фирсова.-Томск : Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. - 308 с.
4. Артемьев В. В., Аршинов К. И., Леше-нюк Н. С., Невдах В. В. // Опт. и спектр. -2004. - Т. 96. - № 6. - С. 1004.
5. Аршинов К. И., Аршинов М. К., Невдах В. В. и др. // ЖПС. - 2007. - Т. 74. - № 6. - C. 810.
6. Виттеман, В. С02-лазер / В. Виттеман, пер. с англ. - М. : Мир, 1990. - 360 с.
7. Андреев С. Н, Очкин В. Н., Савинов С. Ю. // Квант. электрон. - 2002. - Т. 32. - № 7. -
C. 647.
8. Rosenmann L., Perrin M. Y., Taine J. // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 88. - № 5. - P. 2995.
9. Аршинов К. И., Лешенюк Н. С. // Квант. электр. 1997. Т. 24. № 7. С.517.
10.Abrams R. L. // Appl.Phys.Lett. - 1974. -V. 25. - № 10. - P. 609.
11. Чен Ш., Такео М. // УФН. - 1958. - Т. 66. -В. 3. - С. 391.
12. Ельяшевич, М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М. А. Ельяшевич - М. : ФМЛ, 1962. - 892 с.
13. Бирюков А. С., Волков А. Ю., Кудрявцев Е. М., Сериков Р. И. // Квант. электрон. 1976. - Т. 3 - № 8. - С. 1748.
14. Невдах В. В. // Квант. Электрон. - 1984. -Т.11. - № 8. - С. 1622.
15.Аршинов К. И., Лешенюк Н. С., Нев-дах В. В. // Квант. электрон. - 1998. - Т. 25. -№ 8. - С. 679.
16.Аршинов К. И., Каблуков Н. Г., Тихонов Ф. В. // ПТЭ. - 1996. - № 1. - С. 103.
17.Аршинов К. И., Каблуков Н. Г., Леше-нюк Н. С. // ПТЭ. - 1991. - № 1. - С. 237.
18. Robinson A. M., Weiss J. S. // Can. J. Phys. -1982. - V. 60. - P. 1656.
19. Невдах В. В., Орлов Л. Н., Лешенюк Н. С. // ЖПС. - 2003. - Т.70. - № 2. - С. 246.
Nevdakh V. V., Arshinov K. I., Arshinov M. K.
Determination of absorption line parameters for СО2 1000-0001 transition from absorption coefficient measurements by tunable СО2 laser
The unsaturated absorption coefficients in pure СО2 at the pressures 1 and 100 Torr and in CO2:N2 and CO2:He binary gas mixtures at the pressure 100 Torr are measured in the 296-700K temperature range by a frequency-stabilized tunable CO2 laser. The coefficient of Einstein Amn, CO2 self-broadening coefficient, the relative optical broadening coefficients in CO2 due to the presence of foreign gases N2 and He and its temperature dependences are obtained for the R22 line of СО2 10°0-00°1 transition.
Поступила в редакцию 21.06.2010.
